Мезоионные 1,2,3-триазолий-5-олаты и их конденсированные аналоги

• Автор: Нейн, Юлия Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СИНТЕЗ МЕЗОИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1.1. Синтез мопоцикли ческих мезоиоппых соединении

1.1.1.1. Мезоионные 1,2,3оксадиазолы.

1.1.1.2. Мезоионные 1,3,2оксатиазолы.

1.1.1.3. Мезоионные 1,2,3триазолы

1.1.1.4. Мезоионные 1,2,3тиадиазолы

1.1.2. Синтез конденсированных цвиттерионных соединении

1.1.2.1. Конденсированные сидноны.

1.1.2.2. Конденсированные 1,3,2оксатиазолы.
1.1.2.3. Конденсированные 1,2,3триазолы
1.1.2.4. Конденсированные 1,2,3тиадиазолы
1.2. СВОЙСТВА МЕЗОИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.2.1. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения.
1.2.2. Гидролиз.
1.2.3. Фотолиз
1.2.4. Прочие реакции.
1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ТРИАЗЕНОВ
2.1.1. Моноциклические мезоионные 1,2,3триазолы
2.1.2. Конденсированные цвиттерионпые 1,2,3триазолы.
2.2. РЕАКЦИЯ АЛКИЛИРОВАИЯ В СИНТЕЗЕ МЕЗОИОННЫХ 1,2,3ТРИАЛ0В
2.2.1. Синтез Iзамещенных1,2,3триазол5олатов.
2.2.2. Синтез Ззамещенных1,2,3триазолии5олатов.
2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1,2,3ТРИАЗОЛИЙ5ОЛАТОВ
С ЭПИХЛОРБРОМГИДРИНОМ.
2.3.1. Синтез 3оксиранилметил1арил1арилкарбамоил1Н1,2,3триазолий5олатов.
2.3.2. Синтез 32гидрокси3хлоропропил1арилкарбамоил1арил1Н1,2,3триазол
1илии5олатов
2.3.3. Синтез 1,3ди5арипкар6амоил3арилЗН1,2,3триазолий4олат1илпропанолов2
2.4. МОДИФИКАЦИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ 1,2,3ТРИАЗОЛОВ.
2.5. СИНТЕЗ ЦВИТТЕРИОННЫХ ТРИАЗОЛОПИРАЗИНОВ
2.5.1. Внутримолекулярная циклизация Зциано.метильн ых производи ых 1,2,3триазолов.6Н
2.5.2. Внутримолекулярная конденсация Зфенацилъных производных 1,2,3триазолов
2.6. СИНТЕЗ ТРИАЗОЛООКСАЗЕПИНОВ.
2.6.1. Синтез алкокситриазолов.
2.6.2. Синтез триазолооксазепинов.
2.7. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ МЕЗОИОННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ.
2.8. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа Л7, однако это неопределенное изображение не прижилось и предпочтительной является структура типа Л6, которая символизирует делокализацию электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа Б несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона Л8. Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако изза разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. Несмотря на присутствие в молекулах мезоионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой солеобразные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и подобно обычным органическим веществам растворяются в органических растворителях. Среди наиболее изученных цвиттерионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены выше Л1 Л4. В данной главе рассмотрен синтез мезоионных пятичленных гетероциклов, содержащих три сопряженных гетероатома, а также синтез их конденсированных аналогов. Сидноны Л, первые детально исследованные мезоионные соединения, названы в честь Сиднейского университета, где они были впервые получены. Их химии посвящены фундаментальные обзоры 1, 3. Биологическую активность сиднонов открыл впервые в году Лемонт Кир 4. В последующих научных исследованиях сиднонов заявлено о противовоспалительных 5, 6 антибактериальных, противомалярийных, анальгетических и инсектицидных и СЫБ свойствах таких структур 7, 8. Также известно большое число производных сиднонов, используемых в качестве иммунодепрессантов. Хотя свойства сиднонов широко изучены, разработан лишь один путь их препаративного получения это циклодегидратация Лншрозоааминокислот Л9 схема 1. Реакцию получения 1,2,3оксадиазолов Л проводят с уксусным ангидридом в присутствии пиридина. Этот путь, который не был существенно усовершенствован с момента его открытия Эрлом и Макнеем в г. С помощью этого метода можно осуществить синтез соединений со свободным положением 4 Л Я1 Н, но, к сожалению, не позволяет получить структуры, незамещенные в положении 3 Л ЯН. В некоторых случаях циклизация идет медленно, однако значительно ускоряется при использовании трифторуксусного ангидрида в качестве циклодегидратнрующего средства. Механизм реакции включает в себя образование смешанного ангидрида Л, затем происходит реакция циклодегидратации последнего при нагревании до 0С 1, 9, ,,. Я,Н при циклизации кислот Л9 ЯМе, Я1 Н под действием трифторуксусного ангидрида , . Аналогично были синтезированы и 3бензилпроизводные Л ЯАгСН2, Я1 Н, РЬ. Из 4незамещенных производных Л Я1 Н было получено большое количество новых производных с помощью модификации 1,2,3оксадиазольного кольца. При использовании различных заместителей в реакции электрофильного замещения были синтезированы разнообразные сидноны Л ЯАг, МеК Я2 СОМе, Вг, БМе, БРЬ, БОРЬ, СМ, СНЮН, пиперидин, морфолин схема 2 . Л ЯАг, Я2 Вг, С1, но, к сожалению, фторирование и йодирование таких систем осуществить не удалось 1. При обработке ТУнитрозопроизводных Л либо 2хлор 1,3диметилимидазолий хлоридом либо другими аналогами реакция ожидаемо идет как цнклодегидратация с образованием соответствующих 3замещенных1,2,3оксадиазолов Л схема 3 ,. Мезоионные сидноны Л также можно получить из ЛнитрозоЛГфенилглицина Л, последний, в свою очередь, образуется из 5амино1,2,3оксадназолийхлорида Л схема 4 1. Сидноны являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения Л Я РЬ, Я1Н ц 6,5 Дб 3. Полоса поглощения карбонильной группы в ИКспектре находится в интервале см1 1, 3.