Синтез и реакционная способность полибромированных ароматических соединений

• Автор: Шишкин, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 333 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Синтез, свойства и применение полиброма-роматических соединений
1.1. Синтез полибромароматических соединений
1.1.1. Прямое бромирование ароматического ядра
1.1.1.1. Бромирование в присутствии кислот Льюиса
1.1.1.2. Окислительное бромирование
1.1.1.3. Бромирование дибромизоциануровой кислотой
1.1.2. Косвенные методы синтеза полибромароматических соединений
1.1.2.1. Предварительное меркурирование ароматического ядра с последующим бромдемеркурированием
1.1.2.2. Ступенчатое введение брома
1.1.2.3. Превращения функциональных групп в предварительно броми-рованном ароматическом ядре
1.1.2.4. Замещение атома брома в гексабромбензоле
1.2. Химические свойства полибромароматических соединений
1.2.1. Реакции функциональных групп полибромароматических соединений
1.2.1.1. Реакции метальной группы
1.2.1.2. Реакции гидроксильной группы
1.2.1.3. Реакции карбонильной группы
1.2.1.4. Реакции карбоксильной группы
1.2.1.5. Реакции аминогруппы
1.2.1.6. Реакции нитрогруппы
(+>' 1.2.2. Реакции, протекающие с разрывом связи Аг - Вг
1.2.2.1. Реакции обмена галоген - металл
1.2.2.2. Восстановительное дебромирование
1.2.2.3. Нуклеофильное замещение
1.2.2.4. Реакции кросс-сочетания (замещение, катализируемое комплексами палладия)
1.3. Применение полибромароматических соединений
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Синтез полибромароматических соединений
2.1.1. Синтез пербромароматических соединений, содержащие электроотрицательные группы (N02, СИ, СООН)
2.1.2. Синтез пербромароматических соединений, содержащие сильные электронодонорные группы
2.1.2.1. Синтез изомерных тетрабромкрезолов
2.1.2.1.1. О механизме исчерпывающего бромирования крезолов
2.1.2.2. Синтез пентабромфенола и изомерных тетрабромхлорфенолов
2.1.2.3. Синтез пентаброманилина и его производных
2.1.2.4. Синтез бромзамещенных анизолов
2.1.3. Синтез изомерных тетрабромпроизводных СбВг4(СЖ)Х и
С6Вг4НХ (Я= Ме, Ви; Х= Ж)2, СІ, й, СН3,№*>)
2.2. Взаимодействие полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами
2.2.1. Реакции нуклеофильного замещения в полнбромароматическом кольце
2.2.1.1. Реакции полибромароматических соединений с алкоксидами щелочных металлов
2.2.1.1.1. Реакции метоксидебромирования полибромбензолов в пиридине
2.2.1.1.2. Взаимодействи замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х с алкоксидами натрия в пиридине
2.2.1.1.2.1. Пентабромфторбензол
2.2.1.1.2.2. Пентабромхлорбензол
2.2.1.1.2.3. Пентабромтолуол
2.2.1.1.2.4. Пентабромнитробензол
2.2.1.1.2.5. Пентабромбензонитрил
2.2.1.1.2.6. Пентаброманилины, пентаброманизол
2.2.1.1.2.7. Региоселективность метоксидебромирования замещенных пентабромбензолов С6Вг5Х в пиридине
2.2.1.1.2.8. Теоретическое исследование метоксидебромирования пентабромбензолов С6Вг5Х
2.2.1.2 Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами,
содержащими И-донорные центры
2.2.2. Реакции полибромароматических соединений с нуклеофилами, содержащими С-донорные центры
2.2.2.1. Региоселективность гидродебромирования замещенных
пентабромбензолов СбВг5Х
2.3. Вольтамперометрическое исследование полибромароматических соединений
2.3.1. Пол ибромбензолы
2.3.2. Полиброманизолы
2.3.3. Смешанные полигалогенбензолы и гексагалогенбензолы
2.3.4. Полярографическое определение СН-кислотности некоторых бромзамещенных толуолов
2.4. Реакции в боковой цепи полибромметилбензолов
2.4.1. Радикальное бромирование метильной группы в полибромметил-бензолах
2.4.2. Изучение особенностей взаимодействия бромметилполибромбен-золов с нуклеофильными реагентами
2.4.2.1. Синтез функциональных производных, содержащих пентаб-ромфенильный остаток на основе взаимодействия бромметилполиб-ромбензолов с нуклеофилами
2.4.2.2. Гидролиз полибромбензилбромидов в некоторых растворителях
2.4.2.3. Реакции пентабромбензилбромида со спиртами и алкоксидами щелочных металлов
2.4.2.4. Взаимодействие полибромбензилбромидов с енолятами некоторых р-дикарбонильных соединений
2.4.2.5. Реакции пентабромбензилбромида с серусодержащими нуклеофилами
2.4.2.6. Изучение реакций “сопряженного” замещения водорода в метильной группе пентабромтолуола
2.4.3. Реакции окисления в боковой цепи полибромалкилбензолов
2.4.3.1. Окисление пентабромтолуола
2.4.3.2. Окисление производных пентабромтолуола
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Пербромароматические соединения, содержащие электроотрицательные группы (ИОг, СИ, СООН)
3.2. Полибромированные фенолы и их производные
3.3. Пентаброманилин и его производные
3.4. Полибромированные анизидины и анизолы
3.5. Изомерные тетрабромпроизводные СйВг4(ОЛ)Х (Я=СН3, С4Н9;
Х= И02, Вг, С1, ¥, СН3, ОСН3, ИН2)
3.6. Изомерные тетрабромпроизводные С6Вг4НХ (Х= Ж)2, С1, Е, СН3,
ИН2)
3.7. Реакции пентабромфторбензола с алкоксидами натрия
3.8. Реакции пентабромхлорбензола с алкоксидами натрия
3.9. Реакции пентабромтолуола с метоксидом натрия
1,2,4,5-тетрабромбензола с арилборными кислотами АгВ(ОН)2 в присутствии комплексов Рб(0) [213]. В этом случае с выходами 40-90% образуются поли-арилированные бензолы, обладающие жидкокристаллическими свойствами (схема 1.2.2.4.2):
Схема 1.2.2.4
Br Pd(PPh3)4, DME, 20% NEbC03
J + ArB(OH), +(Аг)4
Br/Ц^Авг кипячение, 24 ч
/ * R— (СН2)7СН3, выход 65%
АГ= А /У—°R R== (сн2)пСН3, выход 60%
R=CH(CH3)(CH2)5CH3, выход 50%
Ar=-/^)-OR R= (СН2)7СН3, выход 91%
R=CH(CH3)(CH2)5CH3, выход 40%
Реакция 1,3,5-трибромбензола с трис-арилборной кислотой [4-В(ОН)2-2--OCioH2rC6H3]3N в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия (6 10'5 мол %) использовалась в работе [214] для получения полимера, обладающего ферромагнитными свойствами (выход полимера 60%).
Многократное алкенилирование полибромароматических соединений с успехом осуществляется также при действии три-н-бутилалкенилстаннанов в присутствии комплексов палладия [211, 215] (реакция Стилла [216]), (схема 1.2.2.4.3). При использовании в этом синтезе гексабромбензола и адамантил-этенилтрибутилстаннана (процедура В, 110 °С, 72 ч) образовалась смесь шестиалкенилированного продукта и пентакис[2-(Г-адамантил)этенил]-бензола, разделить которую не представилось возможным [211].
В реакциях многократного кросс-сочетания гексабромбензола с трибу-тилстаннил(диариламино)тиофенами, катализируемых бис-(трифенилфос-фин)палладийдихлоридом, получены гексакис-[(диариламино)тиенил]бензо-лы, используемые как полупроводниковые материалы в электронных устройствах [217].