Новые проявления реакционной способности пери-диметиламиногрупп в нафталиновых протонных губках

• Автор: Поваляхина, Мария Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. яретАминоэффект в органической химии

1.1. История открытия

1.2. Образование шестичленных гетероциклов через 1,5гидридный сдвиг

1.2.1. Из производных анилина

1.2.2. Из гетероциклических азааналогов анилинов

1.2.3. Из производных простых эфиров

1.2.4. Циклизации с участием алкильных групп, не активированных а

гетероатомом

1.3. 1,6Гидридный сдвиг

1.3.1 Образование пятичленных гетероциклов
1.3.2. Образование шестичленных гетероциклов
1.3.3. Образование семичленных гетероциклов
1.4. Образование циклов больших размеров через 1,7, 1,8 и 1,9гидридные
1.5. Заключение Глава 2. иреиАминоэффект и сопутствующие реакции в нафталиновых протонных
2.1. третАминоэффект
2.1.1. На основе новых представителей 2нафтилметильных карбокатионов
2.1.2. В протонных губках с оргиовинильными заместителями
2.1.3. В протонных губках с метилениминиевыми орпозаместителями
2.2. Исследование других субстратов с ортозаместителям и
2.2.1. Гидразоны
2.2.2. Арилокси и аллилоксипроизводные
2.3. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение 1 Мегруппы в
нафталиновых протонных губках
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Литература


ЫМеггруппа в протонных губках способна подвергаться внутримолекулярному нуклеофильному замещению, приводящему к труднодоступным гетероциклическим системам типа бензохиназолина Схема . Выявлена ключевая роль ВВС в протекании подобных реакций. В целом в ходе нашей работы получены многие новые производные протонной губки, бензоА хинолина, хино7,87,8хинолина, 2,3дигидроперимидиниевых солей, 2,3дигидро перимиди на, Д,Утриметил1,8диаминонафталина, бензоиндазола, бензохиназолина и др. Некоторые из синтезированных гетеросистем ранее не были известны. Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор, обобщающий данные по игсиаминоэффекту. Во второй главе обсуждаются полученные нами результаты, а в третьей приведены детали экспериментальных исследований. В конце диссертации содержатся выводы и список цитируемой литературы. Глава 1. Термин юеиаминоэффект был впервые предложен МетКоном и Сушицким в году для обобщения накапливавшихся в то время примеров циклизации ортозамещенных диалкиламиноаренов с участием Аалкильной группы. Первоначально авторы рассматривали два общих типа таких превращений. Первый был обнаружен Пинновым еще в году. Он обрабатывал диамин уксусным ангидридом, надеясь получить амид . Вместо этого неожиданно был выделен 1,2димстилбензимидазол . Предположительно, амид в условиях реакции подвергался нуклеофильной циклизации в соответствии со Схемой . Образующийся при этом метилацетат был также выделен, что свидетельствовало об участии в процессе ацетатаниона в качестве основания, возможно при акцептировании метильной труппы из интермедиата . Схема . Ме ме

Второй тип иреиаминоэффекта, также открытый Пинновым выходы в его работах, как правило, не указывались, наблюдался при восстановления ортонитропроизводных диалкил анилинов. МетКон и Сушицкин предложили для таких реакций окислительный механизм, связанный с переносом атома водорода от группы СН2, находящейся в положении к аминному азоту Схема . По их мнению, ортонитрогруппа вначале восстанавливается до нитрозогруппы, акцептирующей далее гидридион по крайней мере формально с образованием иминиевой группировки . Последующее нуклеофильное присоединение атома азота к связи СЫ1 и дает производное бензимидазола . Идея гидридного переноса получила подтверждение в году, когда была изучена кинетика подобных реакций на примере ариламинов, содержащих электронодефицитные ортовинильные группы. Было найдено, что кинетический изотопный эффект при циклизации алкена Схема равен 3. С в ОМБОб, что послужило веским доказательством миграции гидридиона на скорость определяющей стадии процесса. В году МетКон опубликовал более развернутый обзор по реакциям ортозамещенных третичных аминоаренов. В нем уже был сделан отчетливый акцент на гидридной природе теиаминоэффскта и соответствующие типы реакций были классифицированы в зависимости от топологии водородного сдвига и размера образующегося гетерокольца пятичленного, шестичленного или циклов больших размеров. С учетом специфики настоящей диссертации мы посвятили наш обзор преимущественно тем разновидностям птетаминоэффекта, которые связаны с переносом гидридиона в ортовинилпроизводных диалкиламиноаренов Приведено большое количество новых примеров гидридной активности, иногда даже не связанные с присутствием в молекуле третичной аминогруппы, а также последние данные по 1,7, 1,8 и 1. Из производных анилина Винильная группа как акцептор гидридиона. Повидимому, первым примером 1,5гндридного сдвига можно считать циклизацию анилинов а, а, , содержащих в ортоположении 2,2дициановиннльную группу. Реакция, проводившаяся при кипячении в нбуганоле или толуоле, с хорошим выходом приводила к образованию производных 1,2,3,4тетрагидрохинолина Схема . X О
Скорость процесса, за которым следили с помощью спектроскопии ЯМР Н, значительно возрастала при увеличении полярности растворителя. Так, при замене толуола на ЭМб реакция ускорялась примерно в 0 раз, что было истолковано в пользу значительной полярности переходного состояния лимитирующей стадии.