Взаимодействие 2-ацил(ароил)-1,1,3,3-тетрацианопропенидов натрия с галогеноводородами

• Автор: Карпов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Синтез и свойства замещенных 1,1,3,3

тетрацианопропенидов литературный обзор

1.1. Синтез 2замещенных 1,1,3,3тетрацианопроиенидов

1.2. Химические свойства 2замещенных 1,1,3,3тетрацианопроиенидов

1.3. 2Ароил1,1,3,3тетрацианопропениды как интермедиаты в реакциях 2,2,3,3тетрацианоциклопропилкетонов с нуклеофилами ГЛАВА II. Синтез и реакционная способность 2ацилароил

I,1,3,3тетрацианопропенидов

II.1 Синтез 2ацилароил1,1,3,3тетрацианопропенидов

.2 Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на направление гетероциклизации АТЦП под действием галогеноводородов

И.З Взаимодействие 2ацилароил1,1,3,3тетрацианопропенидов с хлоро и бромоводородом.

.4 Взаимодействие 2ацилароил1,1,3,3тетрацианопроненидов с фтороводородом.
.5 Взаимодействие 2ацилароил 1,1,3,3тетрацианопроиенидов с иодоводородом.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Предложена гипотеза о существовании протолитического равновесия в присутствии галогеноводородов в растворах АТЦП между их анионами и двумя протонированными формами цвиттерионной и свободной СН кислоты, и о влиянии на него диэлектрической проницаемости растворителя. Положения, выносимые на защиту. АТЦП. Практическая ценность. В процессе работы осуществлен синтез новых соединений. Предлагаемые методы просты по выполнению и могут быть использованы как препаративные в органической химии. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисов докладов. Апробация. Актуальные проблемы органической химии Казань , российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург , V всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире СанктПетербург , молодежной конференции Международный год химии Казань , I Всероссийской научной конференции с международным участием Химия и современность Чебоксары . Структура и объем диссертации. Общий объем диссертации 5 страниц, включая таблицы и рисунка. Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту Каюкову Якову Сергеевичу ЧТУ им. Ульянова и Тафеенко Виктору Александровичу за проведение рентгеноструктурных исследований МГУ им. Ломоносова. Глава I. Тетрацианопропены сочетают в своем строении единую сопряженную систему пропенильного фрагмента и четырех цианогрупп, обладающих сильными электронакцепторными свойствами. Это приводит к появлению значительной СН кислотности и склонности к образованию устойчивых солей с разнообразными органическими и неорганическими катионами 1,1,3,3тетрацианопропенидов. Д Мс. К настоящему времени в литературе имеется некоторое количество публикаций, посвященных исследованию свойств замещенных 1,1,3,3тетрацианопропенидов, но в подавляющем большинстве из них описываются комплексообразующис свойства анионов этих солей, а также реакции обмена катиона, приводящие к легкоплавким солям, которые являются ионными жидкостями 4,9,. Алкил1,1,3,3тетрацианопропениды 1 могут быть получены взаимодействием ортоэфиров 7 с малонодинитрилом 8 в присутствии основания, в качестве которого выступает пиридин, либо триэтиламин 1,. Этот метод прост в препаративном отношении и обеспечивает хорошие выходы солей 1, его использование ограничено лишь доступностью исходных ортоэфиров 7. Схема 1. Дициановиниловые эфиры 9 могут быть получены взаимодействием малонод и нитрила 8 с хлорангидридами карбоновых кислот, с последующим алкилированием образовавшегося спирта диметилсульфатом ,. Дальнейшее вовлечение их во взаимодействие с малонодинитрилом позволяет получить пропениды 1 без использования ортоэфиров 7. Схема 1. Схема 1. Первый из них является более удобным, что связано с большей доступностью арилиденмалонодинитрилов по сравнению с соединениями И. В работе 5 описано получение 25нитрофурил1,1,3,3тетрацианопропенидов триэтиламмония 2а при действии малонодинитрила на 5нитро212,дихлор2,,2,дицианоэтилфуран с выходом в ацетонитриле в присутствии триэтиламина. Авторы полагают, что исходный нитрофуран в присутствии триэтиламина подвергается дегидрохлорированию с образованием илиденпроизводного малононитрила . Последующее присоединение избытка малонодинитрила 8 приводит к соли 2а. Схема 1. Алкокси1,1,3,3тетрацианопропениды 3 могут быть получены с хорошими выходами при взаимодействии 1,1дициано2,2диалкоксиэтилена с малононитрилом в присутствии третбутилата калия . Схема 1. ОК ьВиОК 0. Аналогичным образом с малононитрилом реагируют 2Г,3диоксан2илиденмалонодинитрил и 2Г,3диоксолан2илиденмалонодинитрил , при этом образуются 1,1,3,3тетрацианопропениды За и соответственно, содержащие гидроксильную группу . Схема 1. Пентацианопропсниды могут быть получены несколькими различными способами. Схема 1. ЫН4С1
До недавнего времени, этот метод оставался наиболее препаративно доступным, поскольку он прост в исполнении и характеризуется хорошими выходами пентацианопропенидов. Существенным его недостатком является высокая стоимость исходного тетрацианоэтилена.