Взаимодействие ин- и енаминов винилацетиленового ряда с бифункциональными реагентами

• Автор: Соколова, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 148 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ ИН1 И ЕНПАМИНОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА

2.1. Строение ениновых аминов

2.2. Реакционная способность ениновых аминов

2.2.1. Реакции присоединения мононуклеофильных реагентов

по кратным связям ин1 и енПаминов .

2.2.1.1. Присоединение вторичных аминов.

2.2.1.2. Присоединение первичных аминов.

2.2.1.3. Присоединение метилового эфира антраниловой

кислоты к инаминам 1.

2.2.1.4. Гидратация .
2.2.1.5. Присоединение спиртов и фенолов .
2.2.1.6. Присоединение тиолов .
2.2.2. Реакции присоединения бинуклеофильных реагентов
по кратным связям ин1 и енПаминов. Реакции циклизации . ЗС
3. ОБСУКДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИН1 И ЕНПАМИНОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА С АЗОТ, КИСЛСРОД И СЕРУСОДЕРЙАЩИМИ БИФУНКЦИШАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
3.1. Взаимодействие 1диалкиламино3алкен1инов с
бинуклеофильными реагентами .
Стр.
3.1.1. Взаимодействие 1диалкиламиноЗалкенинов 1аг и 1диэтиламино1пропина Иа с азотсодержащими бинуклеофилами этилендиамином, триметилендиамином, офенилендиамином
3.1.2. Взаимодействие инаминов 1аг и Ша с этаноламином, оаминофенолом, оаминотиофенолом
3.1.3. Взаимодействие инаминов 1аг и Ша с кислороди серусодержащими бифункциональными реагентами этиленгликолем, монотиогликолем, дитиогликолем
и пирокатехином
3.2. Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда
с бинуклеофильными реагентами
3.2.1. Присоединение азотсодержащих бинуклеофилов
этилендиамина и офенилендиамина .
3.2.2. Взаимодействие енаминов П с этаноламином и
оаминотиофенолом .
3.2.3. Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда
с 1,2дитиоэтаном и 1,3дитиопропаном
3.3. Заключение
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Поскольку изучаемые винилацетиленовые амины получались нами из промышленных продуктов винилацетиленов и диацетилена, разработка методов синтеза гетероциклов из этих аминов преследовала и практическую задачу определение возможностей использования названных углеводородов в синтезе биологически активных соединений. Диссертация состоит из трх частей. В литературном обзоре сопоставляются строение и химические превращения третичных 1,3ениновых аминов. В разделе, посвящнном обсуждению результатов исследования, рассматриваются реакции 1диалкиламино3алкен1инов и 1диалкил амино1алкенЗинов, а также для сравнения инаминов ацетиленового ряда с азот, кислород и серусодержащими алифатическими и ароматическими бифункциональными реагентами с Х,уЗили X, Г тположением функциональных групп. В экспериментальной части материал расположен в той же последовательности, что и при обсуждении результатов. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗСР. XX века. В году в результате пропаргильной перегруппировки
впервые получен с высоким выходом инамин ряда фенотиазина . Начиная с года методы синтеза и реакционная способность соединений этого класса успешно изучались в лабораториях Вийе Г. Г. в Брюсселе, Фисини Дж. Франции, Аренса Дж. Ф. в Голландии и ЛТИ им. Ленсовета в СССР, а также рядом авторов в США. Первый представитель алкенинаминов был получен в г. Развитию химии инаминов способствовало расширение исследований в области реакционной способности енаминов, так как последние могут быть исходными соединениями для получения инаминов, а таке конечными продуктами их превращений. Показано также, что достаточно устойчивый алкенинамин 1 под действием сильных оснований ММН2 , КМН2 , ВиОК изомеризуется через кумуленовый амин в алкиненамин П7. Препаративно алкиненамины П получены впервые в г. К1 СНСН ССН П. При наличии протона при атоме азота в биполярном ионе, обладающем кислыми свойствами, становится возможным конкурирующее внутри и межмолекулярное протонирование, что приводит к смеси цис и трансизомеров. МйУа. Известно, что диалкиламинобутенины П не образуют водород
ной связи за счет ацетиленового водорода , однако последний достаточно подвижен, что было использовано в синтезе натрий, магний и оловоорганических производных. IСССНСНсн,1 , К СН3, СД. Ши, . П приводит только к продуктам присоединения по трой
ной связи . СН,гСССССНССНг щм
4г
Л
СНгССН3СССНСН3СД
СДССН3СССНСНСД
Химические свойства ениновых моно У и диаминов У1 практически не изучены. СН5 туС СНСгйА
. Передача электронодонорного эффекта атома азота через ацетиленовую связь на этиленовую происходит в незначительной степени. ЯМР С алкенинаминов I. Сравнимые данные по квантовохимическому расчету и по спектрам ЯМР ЗС для енаминов П в литературе отсутствуют. В спектрах ШЛР енаминов П М эффект атома азота вызывает смещение химического сдвига ацетиленового протока СН
по сравнению с винилацетиленовыми углеводородами , в сторону более сильных полей. Смещение в слабое поле химического сдвига этиленового протона ГСН в спектре диметиламяно1бутенЗина также обусловлено указанной поляризацией молекулы . Смещение максимума полосы поглощения в УФ спектрах аминов I и П по сравнению с винилацетиленовыми углеводородами свидетельствует о взаимодействии аминогруппы и ениновой системы связей. Батохромний сдвиг приблизительно на нм в спектрах аминов I и П, по сравнению с алкинаминами и алкенаминами, обусловлен сопряжением двойной и тройной связей аминов I и П табл. В ИК спектрах алкенинаминов I частота поглощения тройной связи по сравнению с алкинаминами понижена незначительно табл. В отличие от ИК спектра дизтиламино3бутенина, вспектре 1диэтиламинобутен3ина наблюдается смещение полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям тройной связи, в длинноволновую область по сравнению с винилацетиленом и 1диэтиламино1этином, что свидетельствует о сильном сопряжении ениновой системы связей енамина П и диалкиламиногруппы. Дипольные моменты инамянов I значительно ниже, чем у изомерных аминобутенинов П, но выше дипольних моментов третичных аминов с алкильными заместителями. Полоса поглощения цисизомера в УФ спектре имеет меньшую интенсивность, чем полоса поглощения трансизомера. Соотношение цистранс изомеров . Л эффект атома азота аминов 1 противоположен смещению. П совпадает с поляризацией ениновой системы, указанной в табл.