Ацилирование α-аминокислот, гетероциклических аминов и аммиака производными бензойной и бензолсульфоновой кислот в водном 1,4-диоксане

• Автор: Соколова, Наталья Равильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизм реакций ацильного переноса.

1.1.1 Механизм реакций нуклеофильного замещения

у карбонильного атома углерода

1.1.2 Механизм реакций нуклеофильного замещения

у атома тетракоординированной шестивалентной серы

1.2 Кинетика Аацилирования аминокислот в водноорганических

растворителях.

1.2.1 Кислотноосновные взаимодействия в водноорганической среде и их роль в кинетике ацилирования аминокислот
1.2.2 Ацилирование ааминокислот бензоилхлоридом в растворителе вода 1,4диоксан.
1.2.3 Кинетические закономерности ацилирования ааминокислот сложными эфирами в водноорганической среде.
1.2.4 Влияние на скорость реакции ацилирования ааминокислот.
1.3 Кинетика аренсульфонилирования аминосоединений в водноорганических растворителях
1.3.1 Кинетика реакций ароматических аминов с аренсульфонилхлоридами в органических и водноорганических растворителях
1.3.2 Аренсульфонилирование алифатических аминокислот в растворителях вода 1,4диоксан и вода 2пропанол
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Очистка реагентов и растворителей.
2.2 Ацилирование ааминокислот фениловыми эфирами бензойной кислоты.
2.2.1 Индикаторный метод изучения кинетики ацилирования
ааминокислот эфирами бензойной кислоты.
2.2.2 Методика измерений констант скоростей реакций
2.2.3 Приготовление рабо ч их растворов.
2.2.4 Расчет констант скоростей реакций.
2.3 Аренсульфонилирование глицина, гетероциклических аминов и аммиака сульфонилхлоридами
2.3.1 Методика измерений констант скоростей реакций
2.3.2 Расчет констант скоростей реакций.
2.4 Расчет активационных параметров реакций.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Реакционная способность ааминокислот, алифатических аминов и аммиака в Ыацилировании эфирами бензойной кислоты в
водном диоксане
3.1.1 Влияние состава растворителя вода 1,4диоксан на
кинетику реакций аминокислот с замещенными фенилбензоатами.
3.1.2 Влияние строения ацилирующего агента на кинетику
ацилирования аминокислот замещенными фениловыми эфирами бензойной кислоты.
3.1.3 Кинетика реакций аммиака, морфолина и пиперидина с
фениловыми эфирами бензойной кислоты
3.2 Кинетика аренсульфонилирования аммиака, глицина и гетероциклических аминов в водном 1,4диоксане
3.2.1 Реакционная способность глицина и аммиака в
аренсульфонилировании в растворителе вода
1,4диоксан
3.2.2 Кинетические закономерности аренсульфонилирования
гетероциклических аминов в водном 1,4диоксане.
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Цель работы проведение исследования реакционной способности алифатических аминосоединений в ацилировании производными бензойной и бензолсульфоновой кислот в водном 1,4диоксане. Объекты исследования алифатические ааминокислоты глицин, Iвалин, ,пролин гетероциклические амины морфолин, пиперидин аммиак хлорангидриды бензолсульфокислоты, 3нитробензолсульфокислоты, 7толуолсульфокислоты эфиры бензойной кислоты 4нитрофениловый эфир бензойной кислоты 4НФЭБК, 2,4, 2,5, 2,6динитрофениловые эфиры бензойной кислоты 2,4, 2,5, 2,6ДНФЭБК, 2,4,6тринитрофениловый эфир бензойной кислоты 2,4,6ТНФЭБК. Метод исследования спектрофотометрический в видимой и УФ областях. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности алифатических ааминокислот, гетероциклических аминов и аммиака в бензоилировании и аренсульфонилировании в растворителе вода 1,4диоксан в политермических условиях. Выявлено влияние природы аминосоединений, структуры ацилирующих агентов и состава растворителя на константы скоростей изученных процессов. Получены значения кинетических и активационных параметров реакций, обнаружен компенсационный эффект. Впервые исследована зависимость реакционной способности аминокислот в ацилировании эфирами бензойной кислоты от состава бинарного воднодиоксанового растворителя. Показано, что с ростом доли воды в растворителе активность аминокислот в ацилировании увеличивается. Установлено, что в ряду изученных аминосоединений самым реакционноспособным является пиперидин, обладающий наибольшей основностью. Константы скорости реакций с участием аренсульфонилхлоридов выше констант скорости ацилирования эфирами бензойной кислоты. Впервые были получены уравнения, адекватно описывающие взаимосвязь констант скорости ацилирования аминов с особенностями структуры ацилирующих агентов. Показана возможность прогнозирования констант скорости ацилирования алифатических аминов на основе кинетических параметров реакций с участием глицина. Практическая значимость. Результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия алифатических аминосоединений с производными ароматических карбоновых и сульфоновых кислот пополнят банк кинетических данных по ацилированию аминов различного строения. В ходе рассматриваемых процессов происходит образование амидных и сульфонамидных связей, которые в настоящее время являются предметом пристального внимания биохимиков в связи с созданием научных основ ингибирования ряда ферментов. Полученные кинетические данные могут быть использованы для разработки отдельных аспектов теории ферментативного катализа. Апробация работы. IV и V Региональных конференциях молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем Крестовские чтения Иваново, ИХР РАН, , IX и X Фестивалях студентов, аспирантов и молодых учных ИвГУ Молодая наука в классическом университете Иваново, ИвГУ, , , Международной научнопрактической конференции Регионы в условиях неустойчивого развития Кострома, КГУ им. Всероссийской конференции Молекулярное моделирование Москва, ГЕОХИ РАН , XI Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах и VI Конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем Крестовские чтения Иваново, ИХР РАН, . Публикации. По теме диссертации опубликовано печатных работ, в том числе статей 5 из них в журналах из перечня ВАК и тезисов докладов научных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы работы изложены на 7 страницах машинописного текста и содержат таблицы, рисунка. Список цитируемой литературы включает 6 наименований отечественных и зарубежных источников. Личный вклад автора заключался в проведении кинетического эксперимента лично или совместно со студентамидипломниками ИвГУ под руководством и при участии д. Т. П. Кустовой и к. Н. В. Калининой участии в обсуждении результатов теоретических и экспериментальных исследований. Автор выражает особую благодарность к. Н. В. Калининой за помощь и поддержку на всех этапах работы.