Физико-химическое исследование и анализ иодогалогенидов азот-, фосфорсодержащих органических катионов

• Автор: Лыкова, Елена Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 184 с. : ил.

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Биологическая активность и области применения иодсодсржащих соединений

1.2. Физикохимические свойства и структурные особенности полигалогенидных соединений

1.3. Идентификация и количественное определение полигалогенидов органических катионов

1.3.1. Методы определения различных форм иода

1.3.2. Анализ органической составляющей полииодгалогенидов. Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Рабочие растворы, реактивы, аппаратура

2.2. Объекты исследования

2.3. Физикохимическое исследование состава, структуры, и устойчивости полигалогенидов Ы Рсодержащих органических катионов.
2.3.1. Синтез и кристаллическая структура иодогалогенидов производных хинолиния и изохинолиния.
2.3.2. Квантовохимическое изучение четвертичных фосфониевых катионов.
2.3.3. Кристаллическая структура дииодбромидов 3карбоксипроиилтрифенилфосфония и тетрафенилфосфония
2.3.4. Спектрофотометрическое исследование устойчивости полигалогенидов МРсодержащих органических катионов.
2.3.4.1. Определение предельного количества молекул иода, координируемых органическим галогенидом, и констант устойчивости образующихся дииодгалогенидов в растворе с использованием функции среднеиодное число.
2.З.4.2. Определение констант устойчивости трииодидов производных хинолиния методом разбавления
2.4. Спектрохимическое исследование равновесия и параметров взаимопревращений форм иода в составе иодогалогенидов ЫР содержащих органических катионов в различных сольватирующих средах.
2.4.1. Исследование кинетики диспропорционирования органических дииодгалогенидов в иодкоординирующих растворителях
2.5. Методы идентификации полииодгалогенидов органических ИР содержащих катионов
2.5.1. Оптические методы идентификации и установления подлинности органических полигалогенидов.
2.5.2. Метод тонкослойной хроматографии.
2.5.3. Установление подлинности и чистоты соединений методом капиллярного электрофореза
2.6. Методы количественного определения полигалогенидов ЫРсодержащих катионов.
2.6.1. Потенциометрическое титрование.
2.6.2. Метод капиллярного электрофореза.
2.6.2.1. Случайные погрешности метода капиллярного электрофореза.
2.6.3. Спектрофотометрические методы
2.6.3.1. Определение полигалогенидов по собственному светопоглощению.
2.6.3.1.1. Спектрофотометрическое определение органических дииодгалогенидов по собственному светопоглощению в этаноле с добавлением К
2.6.3.1.2. Количественное определение органических трииодидов в ацетонитриле.
2.6.3.2. Экстракционноспектрофотометрический метод определения органических полигалогенидов в виде ионных ассоциатов
2.6.3.2.1. Исследование зависимости светопоглощения ИА органических полигалогенидов от кислотности среды и концентрации красителя
2.6.3.2.2. Определение состава и констант устойчивости ИА органических полигалогенидов с эритрозином.
2.6.3.2.3. Определение сольватных чисел и степени извлечения ИА органических полигалогенидов
2.6.3.2.4. Расчет градуировочных прямых, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности определения
полигалогенидов в виде ИА
Выводы.
Список литературы


Поскольку полииодиды являются сложными гипервалентно связанными соединениями, природа связи в них служит предметом теоретического обсуждения на самом высоком уровне . Авторами ряда работ последних лет показано, что адекватное описание взаимодействий в галогенсодержащих органических системах предъявляет к уровню неэмпирических расчетов особые требования. Наиболее важными являются корреляционные исследования относительной устойчивости смешанных тригалогенидов в газовой фазе и растворах , . Растворимость иода является важнейшей функциональной характеристикой, отражающей природу взаимодействия в растворах, имеющей большое значение при выборе растворителя для осуществления химической реакции. В данном случае растворимость напрямую связана с термодинамической характеристикой сольватации иода. Величина растворимости иода в водном растворе невелика 1. О3 мольлитр и многократно возрастает в присутствии иодидов. Многочисленные результаты, характеризующие растворимость иода в неводных средах, получены при разработке различных молекулярных теорий растворов. Рауля. В тех случая, когда имеется комплексообразование, растворы легко отличимы от регулярных фиолетовых растворов по присущей им красной, желтой, коричневой или голубой окраске. Спектрофотометрическим методом было изучено поведение Г, и Г в растворителях различной природы . Было показано, что в 1,2дихлорэтане для Г, и Г наблюдается полоса поглощения при 0нм. Для Г иона в третбутаноле и пиридине три полосы поглощения при 0, 0 и ЗбОнм, тогда как во всех других растворителях только при 0нм. Аналогично для и Г выявлено поглощение при 0, 0 и ЗбОнм во всех растворителях, кроме 1,2дихлорэтана. Для молекулярного иода появление дополнительных пиков в области нм за исключением пропиленкарбоната и диметилформамида, объяснено образованием молекулярного комплекса иода с растворителем Б и указывает на важность донорноакцепторного взаимодействия между растворителем и иодом. Методом сечений при С изучена взаимная растворимость компонентов тройных систем иод иодид калия вода диметилформамид пропанол2. Обнаружено, что иод расслаивает бинарные смеси водаДМФА и водапропанол2. Определены составы смесей водаДМФА пропанол2, которые, с одной стороны, подвергаются расслаиванию, с другой обладают наиболее высокой иодрасгворяющей способностью. Для изучения взаимной растворимости компонентов четверных систем иодид калия иод вода ДМФА пропанол2 при С использованы смешанные растворители водаДМФА пропанол2, содержащие соответственно 5 мас. ДМФА и . Выбор обусловлен значениями растворимости иода и иодида калия, а также тем, что данные смеси при температуре исследования не подвергаются расслоению . Системы азотсодержащий гетероцикл иод протонодонорный растворитель образуют комплексы с переносом заряда состава ,. Изучена кинетика диспропорционирования дииодхлоридов и дииодбромидов четвертичных аммониевых катионов, производных хинолина и Ицетилпиридиния в системах хлороформ этанол метанол, ацетонитрил ,. Предложен механизм реакции диспропорционирования, который включает в себя образование молекулярного комплекса элементного иода с растворителем, что подтверждается появлением полос поглощения при нм. Измерены скорости реакции третьего порядка между бромидом 3бромпропилтрифенилфосфония и гидроксидом натрия в воднометанольной и воднодиоксановой средах с различным соотношением растворителей. Скорость реакции увеличивается с уменьшение содержания воды, причем в среде диоксана скорость всегда выше, чем в воднометанольной среде. Скорость распада 3бромпропилтрифенилфосфония выше чем для катиона тетрафен илфосфон ия, что объясняется индуктивным эффектом, увеличивающим положительный заряд на фосфоре после введения бромпропилгруппы . Растворители оказывают влияние и на устойчивость полигалогенидных соединений. Так в работе показано, что устойчивость трииодиданиона возрастает при переходе от низших спиртов к высшим. Более того, результаты расчетов относительной устойчивости в газовой фазе противоположны данным, полученным экспериментально в растворах полигалогенидов.