Реакции азосочетания и конденсации с участием пенополиуретанов и их аналитическое использование

• Автор: Апяри, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 174 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Химические реакции с участием пенополиуретана

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах

1.2. Общие сведения о сорбционных свойствах пенополиуретана

1.3. Хемосорбция ветцеств на пенополиуретане

1.4. Хемосорбция элементов на пенополиуретанах, модифицироваиых хелатообразуютцими органическими реагентами

1.5. Пенополиуретаны, модифицированные ионообменными группами

1.6. Модифицирование пенополиуретанов на стадии их синтеза Глава 2. Общие сведения о реакциях диазотирования, азосочетания и
конденсации

2.1. Общие сведения о реакциях диазотирования и азосочетания

2.2. Применение реакций диазотирования и азосочетания для определения органических соединений и нитри гионов
2.3. Общие сведения о реакциях образования оснований Шиффа
2.4. Применение реакций образования оснований Шиффа для определения органических соединений
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента
3.1. Исходные вещества и реагенты
3.2. Аппаратура и методика эксперимента Глава 4. Реакции азосочетапия с участием пенополиуретана и
диазотированного пенополиуретана
4.1. Реакции азосочегания с участием диазотированного
пенополиуретана
4.1.1. Оптимизация условий синтеза диазотированного пенополиуретана
4.1.2. Факторы, влияющие на реакции азосочегания диазотированного пенополиуретана
4.1.3. Спектральные характеристики полимерных азосоединений
4.2. Реакции азосочстания с участием пенополиуретана
Глава 5. Реакции конденсации с участием ароматических альдегидов и
пенополиуретана
5.1. Факторы влияющие на взаимодействие пенополиуретана с ароматическими альдегидами
5.2. Оценка количестватолуидиновых групп ППУ, вступивших в реакцию конденсации
5.3. Спектральные характеристики полимерных оснований Шиффа
5.4. Взаимодействие пенополиуретана, модифицированного ароматическими альдегидами, с индолом
Глава 6. Аналитическое использование реакций азосочетания и конденсации е участием пенополиуретана для определения соединений методом спектроскопии диффузного отражения
6. 1. Определение органических соединений по реакции азосочетания
6.2. Определение 2нафтоксиуксусной кислоты
6.3. Определение нитритионов в форме полимерных азосоединений
6.4. Определение ароматических альдегидов
6.5. Определение индола 9 Глава 7. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки
данных для определения органических веществ и нитритионов
7.1. Общие представления о цветометрических технологиях
7.2. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения окрашенных соединений
7.3. Оптимизация условий фотографирования
7.4. Определение органических соединений по реакции азосочетаиня
7.5. Определение нитритионов
7.6. Сравнение метрологических характеристик определения определения веществ с использованием спектрометра диффузного отражения, сканера и цифрового фотоаппарата
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Спустя два года Браун и Фараг предложили использовать ППУ в качестве твердых полимерных матриц для иммобилизации различных органических реагентов 3, 4. С середины х годов ППУ нашли применение в аналитической химии для концентрирования неорганических и органических соединений из водных растворов и воздуха, а также для разработки комбинированных и гибридных методов анализа. За истекшее время накоплен обширный экспериментальный материал в области сорбции с помощью нсмодифицированиых и модифицированных ППУ, получены сведения о механизмах сорбции. Как уже упоминалось выше, в составе макромолекул ППУ, помимо уретановой, амидной, сложноэфирной или простой эфирной групп, содержатся концевые толуидиновые группы. Их наличие в составе пенополиуретанов связано с особенностями промышленного синтеза этих полимеров. Пенополиуретаны получают но реакции поликонденсации изоцианатов с полиолами гликолями, триодами, простыми и сложными полиэфирами с последующим вспениванием полимерной массы углекислым газом. При промышленном синтезе в качестве исходных продуктов чаще всего используют простые или сложные полиэфиры с концевыми ОНгруппамп и молекулярной массой 0 и смеси 2,4 и 2,6толуилендиизоцианатон в соотношении или . В зависимости от природы используемых полимеров различают пенополиуретаны на основе простых или сложных эфиров. Особенности синтеза ППУ таковы, что в момент завершения реакции полимеризации на концах полимерных ценен остаются изоцианатные чаще всего толуштенизоцианатные группы, которые легко гидролизуются под действием воды, в избытке находящейся в реакционной смеси, и превращаются в концевые толуидиновые группы 6. В аналитической практике ППУ применяют с начала х годов. В насгоящее время накоплен богатый фактический материал о сорбции на ППУ органических соединений и элементов, обобщенный в обзоре 1. Дальнейшее развитие комбинированных и гибридных методов анализа, основанных на применении ППУ, связано с исследованием закономерностей сорбционных процессов и выяснением механизмов сорбции. Па сорбцшо веществ на ППУ оказывает влияние большое число факторов, рассмотренных ниже. Сорбция гомологов катионных ПАВ КЛАВ алкилтриметиламмониевого ряда возрастает при увеличении длины цепи, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий углеводородных частей молекул КЛАВ с гидрофобной матрицей ППУ и между собой между и числом атомов углерода в алкильном радикале наблюдается линейная зависимость 9. Для фенолов с приблизительно одинаковыми значениями рКа различия в сорбции также определяются различием в их гидрофобности. В ряду фенол 3крезол 1нафтол па всех изученных ППУ наблюдаются линейные корреляции между логарифмом коэффициента распределения и параметром гидрофобности фенола 0. Аналогичные зависимости наблюдаются и при сорбции фенол карбоновых кислот . Коэффициенты распределения, величины предельной сорбции и константы сорбции ксаитеновых и сульфофталеиновых красителей увеличиваются с ростом гидрофобности их молекул в рядах родамин родамин ЗВ бупглродамин и тимоловый синий бромкрезоловый пурпурный бромтимоловый синий бромкрезоловый зеленый. Сорбция 4нитрофенилазопроизводных фенолов возрастает по мере увеличения гидрофобности азосоставляющей при переходе от фенола к 2крсзолу и далее к 1нафтолу . На примере ассоциатов КЛАВ алкилтриметиламмониевого ряда с анионом бромтимолового синего показано, что сорбция возрастает с увеличением гидрофобности алкильного радикала КЛАВ в ряду Сю С Сы Сю С. Как правило, органические соединения, содержащие гидроксогруппу, более эффективно сорбируются на ППУ на основе простых эфиров ППУПЭ известно, что простые эфирные группы более склонны к образованию водородной связи, чем сложноэфирные. При сорбции соединений содержащих, наряду с гидрокенгруппой, гидрофобные фрагменты, необходимо учитывать два фактора их гидрофобность и способность к образованию меж молекулярных водородных связей. Показано, что логарифмы коэффициентов распределения фенолов и фенолкарбоновых кислот связаны с их параметрами гидрофобности и значениями рКд двухпараметрическими корреляционными уравнениями. Ионизированные соединения чаще всего сорбируются на ППУ в виде ионных ассоциатов .