Солевые и сольватохромные эффекты в растворах некоторых халькогенпирилоцианиновых реагентов. Применение в анализе

• Автор: Сафарова, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 193 с. : ил.

Оглавление
Введение.
Глава 1. Строение, спектроскопические свойства и аналитическое применение полиметиновых реагентов. Обзор литературы

1.1 Классификация полиметиновых реагентов.

1.2 Спектральные свойства катионных полиметиновых реагентов и

их зависимость от строения хромофора

1.3 Применение катионных полиметиновых реагентов в

аналитической химии.

1.3Л Ионные ассоциаты с галоген и кислородсодержащими неорганическими анионами типа ЯА

1.3.2 Ионные ассоциаты с металлокомплексными анионами типа МехАуИ.

1.3.3 Ионные ассоциаты с органическими анионами.

Глава 2. Объекты, методы исследования, реактивы и оборудование
Глава 3. Состояние исследуемых пирило и тиапирилоцианиновых
реагентов в водноорганических средах.
ЗЛ Характеристики процесса диссоциации халькогенпирилоцианиновых реагентов в водноорганических растворах
3.2 Изучение процесса самоассоциации молекул 2,6дифенил44диметил аминостирилпирилия хлорида в водноорганических растворах.
3.3 Изучение протонирования реагентов в кислой среде
3.4 Изучение процесса гидролиза.
Глава 4. Солевые эффекты в системах хлориды 2,6дифенил44
диметиламиностирилпирилия тиапирилия анионы
4.1 Некоторые физикохимические характеристики процессов ионной ассоциации катионов реагентов с галогенидионам
4.2 Ионная ассоциация 2,6дифенил44диметиламиностирил
пирилия с кислородсодержащими анионами
4.2.1 Особенности ассоциации реагента с анионами типа АОз.
4.2.2 Особенности ассоциации реагента с анионами типа А.
4.2.3 Реакция с анионами других типов.
4.3 Изучение ассоциации 2,6дифенил44диметиламиностирил
пирилия и тиапирилия с органическими анионами
Глава 5. Сольватохромные эффекты в растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов
5.1 Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на спеюрофотометрические характеристики реагентов
5.2 Влияние нуклеофильности растворителей на оптические свойства
реагентов
Глава 6. Разработка фотометричсеких и тест методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,6дифенил44диметиламиностирилпирилия.
6.1 Разработка методики фотометрического определения содержания перхлоратионов в водах и почвах
6.2 Разработка методик определения содержания иодидионов в минеральных водах и медицинских препаратах
6.3 Разработка тестового метода определения АПАВ в различных
объектах.
Выводы.
Литература


Для несимметричных систем
Хюнига, в отличие от несимметричных классических полиметиновых реагентов, практически неизвестны классические закономерности, связывающие между собой основности концевых групп и распределение зарядовой плотности в полиметиновой цепи, в отличие от хорошо изученных закономерностей для классических полиметиновых реагентов 2. В силу малоизученности и недостаточности применения обобщенных систем Хюнига ограничимся рассмотрением классических систем полиметиновых реагентов катионного типа, способных вступать в реакции ассоциации с анионами. В отличие от других классов реагентов, полиметиновые реагенты ПМР поглощают в широком диапазоне длин волн. Спектральные свойства ПМР, главным образом, определяются лл переходом, дипольный момент которого направлен вдоль цепи сопряжения от одного гетероостатка к другому, и вероятность этого перехода зависит от структурных изменений в хромофоре длины полиметиновой цепи, наличия заместителей в ней и природы гетероостатков4, 7, 8. Поскольку понимание факторов, влияющих на окраску реагентов, дает ключ к управлению аналитическими эффектами реакций с участием ПМР, рассмотрим подробнее указанные факторы. Зависимость спектральных свойств от длины цепи ПМР
Как уже указывалось, хромофорная система ПМР характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или замещенных метиновых групп, с электронодонорными ЭД и электроноакцепторными ЭА заместителями по концам. Соединения с достаточно длинными полиметиновыми цепочками даже в отсутствие поляризующих заместителей поглощают свет в видимой части спектра и имеют окраску. Подключение к полиметиновой цепи ЭД и ЭА заместителей смещает полосу поглощения в длинноволновую област и увеличивает интенсивность поглощения до размеров, делающих возможным использование вещества в качестве реагента. Цвет ПМР зависит, главным образом, от протяженности сопряженной, цепочки двойных связей между ЭД и ЭА заместителями и от электронодонорности и электроноакцепторности этих заместителей 9. Удлинение полиметиновой цепи симметричных ПМР на одну виниленовую группу вызывает закономерный батохромный сдвиг на величину, близкую к 0 нм так называемый виниленовый сдгиг , , . Изменение строения, электронодонорности концевых групп и полярности растворителя мало сказывается на этой величине ,, с ростом п, как правило, происходит убывание величин виниленов х сдвигов. Для несимметричных ПМР виниленовый сдвиг проявляется тм значительнее, чем больше разность основности ядер. Так для меро цианинов сдвиг составляет нм. Систематические сведения о виншеновых сдвигах стирильных реагентов неизвестны, согласно работе , д я некоторых из них они составляют нм. Виниленовый сдвиг тис и селенопирилоцианинов может достигать 05 нм . Изменение формы полос поглощения при удлинение полиметиновой цепи у катионных симметричных ПМР определяется сонкурирующим влиянием вибронных и межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что с удлинением цепи облегчается трансцисизомеризация, которая является причиной сглаживания полос поглощения при увеличении длины полиметиновой цепи 2. Вибронные взаимодействия связаны, прежде всего, с изменением в результате электронного возбуждения длин связей СС в цепи сопряжения и, затухая с ростом цепи, обусловливают сужение полос, увеличение их ассиметрии, крутизны и структурированности у низших винилогов. У ПМР, основность гетероциклов которых сильно отклоняется от средней, возможно альтернирование порядков связей от центра полиметиновой цепи к краям . Наоборот, межмолекулярные взаимодействия, отвечающие за уширение полос поглощения, усиливаются при удлинении полиметиновой цепи. В результате этого удлинение полиметиновой цепи от п 1 к п 2 сопровождается незначительным сужением полосы поглощения или ее ширина не меняется , и е уширением с уменьшением интенсивности падением избирательности при п 3 , 1 7. При этом усиливается зависимость формы полос от природы растворите, я . Замещение в полиметиновой цепи может сопровождаться электронными и пространственными изменениями в молекуле ПМР увеличением или уменьшением компактности, нарушением планарности молекулы, а также цистрансизомеризацией.