Одновременное определение некоторых гидразинов и N-нитрозодиметиламина ион-парной хроматографией

• Автор: Пономаренко, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

Содержание

Список используемых сокращении

Введение

Г лава 1. Обзор литературы

1.1. Химические , свойства исследуемых соединений и хроматографические методы их определения

1.1.1. Гидразины

1.1.2. Ынитрозодиметиламин

1.1.3. Тетраметил2тетразен

1.2. Ионпарная хроматография

1.2.1. Влияние природы и концентрации ионпарного реагента

1.2.2. Зависимость удерживания от подвижной фазы и природы буферного раствора

1.2.3. Влияние природы и концентрации органического модификатора
1.2.4. Влияние температуры на удерживание
1.2.5. Роль природы неподвижной фазы
1.2.6. Влияние ионной силы и природы нейтральных солей
Глава 2. Исходные вещества, аппаратура, методики эксперимента
2.1. Аппаратура и реактивы
2.2. Методика выполнения хроматографического эксперимента
2.3. Методика изучения изотерм сорбции ионпарных реагентов
2.4. Методика изучения твердофазной экстракции
2.5. Методика изучения жидкостной экстракции Глава 3. Сопоставление возможностей методов жидкостной
хроматографии
3.1. Метод обращеннофазовой хроматографии
3.2. Метод ионной хроматографии
3.3. Метод ионпарной хроматографии Глава 4. Исследование зависимостей удерживания соединений в
варианте ионпарной хроматографии
4.1. Влияние природы и концентрации ионпарного реагента
4.2. Влияние типа и концентрации органического модификатора
4.3. Влияние среды на удерживание соединений
4.4. Влияние природы и концентрации буферного раствора
4.5. Удерживание соединений на сорбентах на основе силикагеля Глава 5. Выбор условий хроматографического разделения
соединений
5.1. Выбор критерия оптимизации
5.2. Влияние природы сорбента
5.3. Выбор ионпарного реагента
5.4. Выбор условий детектирования
5.5. Метрологические характеристики определения гидразинов, НДМА и ТМТ методом ионпарной хроматографии
Глава 6. Практическое применение варианта ионпарной
хроматографии
6.1. Определение НДМГ и продуктов его трансформации в водах
6.2. Определение НДМГ и продуктов его трансформации в почвах Выводы
Список литературы


Потенциальная опасность НДМГ при попадании в объекты окружающей среды определяется неограниченной растворимостью в воде, высокой летучестью, способностью к миграции, накоплению, высокой стабильностью в глубоких слоях почвы и растениях. Среди продуктов трансформации НДМГ в зависимости от условий могут присутствовать как простейшие газы, например, метан, азот, аммиак, образующиеся в результате полной деструкции, так и сложные органические соединения, например, диметил гидразон формальдегида, НДМА или ТМТ3. Г идразии высокореакционноспособное вещество. Таблица 1. Прсделыюдопустимыс концентрации и ориентнропочнобезопасныс уровни воздействия гилразиновых горючих и продуктов его трансформации 1. Вещество Класс опас ности ПДКОБУВ разовая срсднесут. ПДК ОБУВ в воде для хозпиг. Г идразин 1 0. Дпметнлгидразин 1 0. Нитрозодимстиламин 1 0. Тстрамстилтстразсн 3 0. Диметиламин 3 0. Формальдегид 2 0. Как восстановитель он очень сильный реагент например, взаимодействует с галогенами со взрывом. Алифатические производные гидразина также достаточно активны 6, 7. Моно и дизамещенные гидразины являю гея сильными восстановителями, а три и тетразамещенные гидразины слабыми. Первичные гидразины медленно окисляются уже на воздухе. Кислотноосновные свойства гидразинов позволяют отнести их к слабым основаниям табл. Сам гидразин активно взаимодействует с кислотами с образованием солей. По мере увеличения степени замещения водорода в гидразине алкильными радикалами водного раствора гидразинов уменьшается 8. Таблица 2. Константы кислотности сопряженных кислот гидразинов и ТМТ. Диметилгидразин НДМГ 7. Димстилгидразин СДМГ 7. ТМТ 6. II2 Н . Как правило, простейшие гидразины характеризуются слабой гидрофобностыо, поэтому проведение дериватизации с помощью ароматических альдегидов является хорошим способом добиться ее увеличения и облегчить определение этих соединений методом обращеннофазовой хроматографии. Гидразоны такого состава обладают значительно меньшей реакционной способностью 9, а также лучше растворимы в органических растворителях гексане, толуоле, бензоле, что является перспективным с точки зрения возможности их концентрирования. Одни из первых способов, предложенных для определения гидразинов методом газовой хроматографии ГХ, были рассмотрены в работах , . В этих работах авторы изучали разделение гидразинов на наполненных колонках с использованием катарометрического детектирования. Для заполнения колонок использовали носитель неподвижной фазы , и модификатор x 99 с добавкой 2гидразинопиридина. Перед анализом необходимо уравновешивание хроматографической системы в течение нескольких часов. Показано, что предложенный подход позволяет определять гидразины в водных растворах, однако в ряде случаев характеризуется недостаточной селективностью или устойчивостью используемых сорбентов. С целью перевода гидразинов в менее активную форму обычно проводят их предколоночную дериватизацию ароматическими карбонильными соединениями. Затем проводят экстракционное концентрирование полученного производного. В ходе экстракции равновесие реакции между альдегидом и 1,1 диметилгидразином смещается в сторону образования гидразона, одновременно происходит смена матрицы с водного раствора на органический растворитель. Следует отметить, что благодаря экстракции в меньший объем растворителя возможно определять очень малые на уровне мкгл количества НДМГ. Газохроматографический метод находит активное применение в анализе объектов окружающей среды воды, почвы. Большое количество работ по определению 1,1димегилгидразина относится к продуктам питания, т. Одним из вариантов, позволяющих достичь наиболее высокой чувствительности определения НДМГ, является его дериватизация с помощью пентафторбензоилхлорида и определение полученного производного с применением детектора электронного захвата ДЭЗ
Таблица 3. НДМГ пентафторбензоилхлорид ДЭЗ 4. ДЭЗ 0. НДМГ пенгафторбензоилхлорид МС 0. Метилгидразин пентафторбензоилхлорид МС 0. НДМГ 2нитробензальдегид мс 0. НДМГ 2нитробензальдегид АФД 0. НДМГ 4иитробензальдегид АФД 0. НДМГ салициловый альдегид мс 0. НДМГ ацетон мсмс 0. Гидразин Метилгидразин пснтан2,4дион пид 0.