Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия

• Автор: Шолупов, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 251 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Методы обеспечения селективности в атомно абсорбционном анализе обзор

1.1. Дифференциальные методы атомноабсорбционного анализа

1.1.1. Методы атомноабсорбционного анализа с зеемановской коррекцией неселективного поглощения.
Глава 2. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с обратным эффектом Зеемана .

2.1. Основы метода ЗМПС

2.1.1. Экспериментальная установка.

2.1.2. Формирование аналитического сигнала.

2.2. Чувствительность

2.3. Форма градуировочной кривой.

2.4. Светосила оптической системы и предел обнаружения атомноабсорбционных спектрометров
Глава 3. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с атомизацией в тонкостенном металлическом полом катоде
3.1. Экспериментальная установка.
3.2. Влияние магнитного поля.
3.3. Процессы распыления в ТМПК
3.4. Ионнотермический механизм распыления.
3.5. Диффузионные ловушки
3.6. Экспериментальное исследование ионнотермического механизма.
3.6.1. Балластный газ
3.6.2. Разряд
3.6.3. Температура стенок ТМПК.
3.7. Основные аналитические характеристики ТМПК
3.8. Эмиссионноабсорбционный вариант ЗМПС.
Глава 4. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с прямым эффектом Зеемана.
4.1. Основы метода.
4.2. Аналитические характеристики метода с постоянным магнитным полем и продольной геометрией.
4.2.1. Экспериментальная установка.
4.2.2. Аналитический сигнал .
4.2.3. Влияние переноса излучения
4.4. ЗМПС и термоспектрометрия ртути .
4.4.1. Разделение форм ртути по температуре диссоциации
4.4.2. Разделение форм ртути по скорости испарения углеводороды.
Глава 5. Дифференциальный изотопный анализ ртути на основе зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии
5.1. Методы изотопного анализа ртути обзор
5.2. Основы изотопного метода ЗМПС
5.3. Источник излучения в продольном магнитном поле.
5.3.1. Теория.
5.3.2. Влияние экспериментальных параметров на аналитические характеристики метода
5.3.3. Выбор экспериментальных параметров.
5.4. Источник света в поперечном магнитном поле.
5.5. Аналитическая кювета в магнитном поле
5.6. Экспериментальная установка
5.7. Обсуждение результатов .
Глава 6. Практическое применение зеемановской
модуляционной поляризационной спектроскопии.
6.1. ЗМПС с обратным эффектом
6.1.1. Анализ проб сложного состава с электротермической атомизацией .. .
6.1.2. Анализ проб сложного состава с атомизацией в ТМПК
6.1.3. Анализ аэрозолей воздуха
6.2. ЗМПС с прямым эффектом
6.2.1. Определение содержания ртути в воздухе
6.2.2. Определение содержания ртути в пробах сложного состава.
Список литературы


Целью данной работы является разработка нового высокоселективного и высокочувствительного метода атомноабсорбционной спектрометрии зеемановской поляризационной модуляционной спектроскопии, которая характеризуется очень низкими пределы обнаружения, малым объемом требуемой для анализа пробы и позволяет проводить прямой анализ проб со сложной матрицей без или с минимальной предварительной подготовкой. Глава 2. Возможности повышения частоты модуляции аналитического и опорного излучения в зеемановской спектроскопии с модуляцией магнитного поля сильно ограничены. Действительно, для создания импульсного магнитного поля используются мощные источники питания, частота которых определяется частотой силовой сети Гц. Поэтому, для питания электромагнитов с частотой модуляции выше, чем частота силовой сети, требуется разработка довольно сложных источников питания. Кроме того, большая индуктивность электромагнитов приводит к тому, что для создания требуемой индукции магнитного поля на повышенной частоте необходимо значительно повышать импульсный ток, пропускаемый через обмотки электромагнита, что теоретически возможно, но на практике представляется крайне затруднительным. В зеемановской спектроскопии с модуляцией поляризации падающего излучения повышение частоты коммутации аналитического и опорного излучения не вызывает таких серьезных энергетических проблем, поскольку атомизатор помещается в постоянное магнитное поле, а поляризацию излучения можно модулировать с помощью маломощных модуляторов. Однако, здесь возникает другая проблема. Как известно, для большинства элементов наблюдается аномальный эффект Зеемана см. Приложение 1. В этом случае, при малых магнитных полях дифференциальное сечение поглощение резонансного излучения будет мало, поскольку контура и я, и сгкомпонентов абсорбционной линии перекрываются с контуром линии испускания. При больших магнитных полях дифференциальное сечение также мало, поскольку и пу и акомпоненты абсорбционной линии сильно смещены относительно спектрального положения линии испускания и их контура не перекрываются. Таким образом, максимальное дифференциальное сечение поглощения излучения реализуется при средних значениях магнитного поля, причем для различных элементов это значение поля будет различно в зависимости от типа зеемановского расщепления. Пределы обнаружения в ААС определяются полным для дифференциальных методов дифференциальным сечением поглощения резонансного излучения и уровнем шума аналитического сигнала. В дифференциальной ААС доминирующими являются дробовые шумы фотодетектора, поэтому предел обнаружения определяется яркостью источника излучения, светосилой используемой оптической системы и квантовым выходом фотодетектора. Возможности снижения пределов обнаружения за счет повышения дифференциального сечения поглощения и яркости источников излучения крайне ограничены, а вот светосила для метода ЗМПС по сравнению с другими вариантами селективного анализа в принципе может быть значительно увеличена. Ниже рассматриваются возможности ее увеличения. Известно, что присутствие наряду с резонансным нерезонансного излучения приводит к искажению градуировочного графика в области высоких концентраций определяемого элемента. Это выражается в образовании максимума градуировочной кривой и последующем уменьшении аналитического сигнала с ростом концентрации определяемого элемента, что приводит к неоднозначности получаемых результатов . В этом случае приходится ограничивать величину допустимого максимального сигнала, чтобы избежать неоднозначности, и тем самым уменьшать рабочий диапазон градуировочной кривой. На практике это ограничение приводит к необходимости разбавления пробы в случае большого содержания определяемого элемента в пробе. В зеемановской спектроскопии с импульсным магнитным полем используются различные способы линеаризация градуировочной кривой в области высоких содержаний определяемого элемента проведение дополнительного измерения при промежуточном значении магнитного поля и определение уровня нерезонансного излучения определение концентрации элемента, соответствующего точки перегиба градуировочной кривой, и построение скорректированной градуировочной кривой .