Применение анализа многомерных данных в аналитической химии : Поиск закономерностей в больших массивах данных по комплексообразованию, экстракции и другим свойствам веществ

• Автор: Зернов, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 251 с. : ил.

Содержание
Введение

Часть 1. Литературный обзор

Глава 1 .Теоретические подходы к описанию свойств органических растворителей

1.1. Параметры растворителей

1.1.1. Физикохимические параметры

1.1.2. Равновесные параметры

1.1.3. Спектроскопические параметры

1.1.4. Параметры, определяемые по хроматографическим данным

1.2. Классификация растворителей

1.3. Многомерный статистический анализ параметров растворителей и классификация

1.4. Методы теоретической оценки коэффициентов распределения органических веществ в системах органический растворительвода
Глава 2. Константы устойчивости комплексов металлов и способы их предсказания. Классификация ионов металлов.
2.1. Влияние внешних факторов на величину констант устойчивости
2.1.1. Влияние природы растворителя
2.1.2. Влияние ионной силы и ионной среды на константы устойчивости
2.1.3. Зависимость констант устойчивости от температу ры и давления
2.2. Зависимость устойчивости комплексов металлов от природы комплсксообразователя и реагента
2.2.1. Связь между свойствами иона металла и константами устойчивости
2.2.2. Влияние электронной конфигурации комплексообразователя и атомов реагента на устойчивость комплексов
2.2.3. Развитие теории жестких и мягких кислот и оснований
2.2.4. Корреляции и корреляционные уравнения для констант устойчивости, зависимость устойчивости комплекса от структуры реагента
2.2.5. Корреляционные уравнения для устойчивости комплексов полидентатных лигандов
2.2.6. Прочие модели предсказания констант устойчивости комплексных соединений
Глава 3. Анализ многомерных данных
3.1. Предмет анализа многомерных данных
3.2. Предварительная обработка данных
3.3. Методы идентификации выбросов
3.4. Анализ данных с пропусками
3.5. Анализ главных компонент
3.6. Кластерный анализ
3.7. Нелинейное картирование
3.8. Метод опорных векторов
Часть 2. Экспериментальная часть
Глава 4. Подготовка и предварительная обработка данных
4.1. Данные по экстракции органических веществ
в несмешивающиеся с водой растворители
4.2. Данные об устойчивости комплексов металлов
4.3. Программное обеспечение
Часть 3. Результаты и обсуждение
Глава 5. Анализ экстракционных данных
5.1. Применение анализа главных компонент
для изучения сходства экстракционных свойств растворителей
5.2. Кластерный анализ сходства экстракционных свойств растворителей
и классификация растворителей
5.3. Наглядное представление классификации растворителей
с помощью нелинейного картирования
5.4. Сравнение построенной классификации с известными
5.5. Классификация растворителей по сольватохромным параметрам
5.6. Оценка обобщенной погрешности экспериментально
измеренных коэффициентов распределения
5.7. Факторы, определяющие поведение растворителей при экстракции
5.8. Классификация растворенных веществ
5.9. Экстракционные свойства ионной жидкости I
в сравнении с другими растворителями
5 Использование сольватохромных параметров для предсказания
коэффициентов распределения в системе ионная жидкость вода
Глава 6. Анализ данных об устойчивости комплексов металлов
и классификация катионов по комплексообразующей способности
6.1. Анализ статистических распределений констант устойчивости
6.2. Применение анализа главных компонент для изучения
сходства поведения катионов при комплексообразовании
6.3. Кластерный анализ сходства комплексообразующих свойств катионов металлов
6.4. Наглядное представление классификации катионов
с помощью нелинейного картирования
6.5. Ряды сходства поведения катионов мри комплексообразовании
6.6. Анализ сходства комплсксообразовательной способности
отдельных катионов между собой
6.7. Оценка обобщенной погрешности экспериментально
измеренных констант устойчивости
Глава 7. Классификационные модели предсказания
биологической активности веществ
7.1. Построение i модели
модели потенциальной биологической активности
7.2. Построение i модели
модели потенциальной агрохимической активности
7.3. Предсказание активности ингибиторов карбоангидразы II
Выводы
Список используемой литературы


Шнайдер на основе коэффициентов растворимости ii , определяются как отношение концентрации РВ в растворителе к концентрации РВ в газовой фазе в неподвижную фазу растворителя в ГЖХ определил общий индекс полярности и его составляющие для трех опорных веществ диоксана, выбранного в качестве представителя растворителя, этанола ДВС и нитрометана взятого за образец полярности
где соответствующие коэффициенты растворимости с поправками на молекулярный вес и объем растворенного вещества и растворителя обычно нгексана. Кроме общей характеристики полярности, Шнайдер использовал коэффициенты селективности упомянутых выше трех опорных веществ, определяемые как
для классификации растворителей, которая будет рассмотрена подробнее далее в этой главе. РхЯШОтшт2. РхЛохаяе0. М.1а 1. Р я г. Указав на некоторое несоответствие восприятия коэффициентов растворимости диоксана и этанола в качестве параметров, характеризующих допирование и акцептирование водородной связи в растворителях. Паркер , анализируя бимолекулярные реакции 2 типа при насыщенных атомах углерода между анионами и незаряженными молекулами, отмстил характерную особенность такие реакции зачастую протекают быстрее в полярных апротонных растворителях и медленнее в протонных. Апротонные полярные растворители в устоявшейся терминологии, введенной в обращение Паркером в принципе, такие растворители могут проявлять свой протонный характер в реакциях с сильными основаниями, поэтому, например, Бодуэлл , рекомендовал называть их негидроксильные полярные характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью ег , заметным дилольным моментом ц 2. Д и средней величиной в пределах 0. Такие растворители не способны выполнять функции доноров протона в водородной связи в силу слабой поляризации внутримолекулярных СН связей, но могут донировать электронные пары, и, соответственно, хорошо сольватировать катионы. Сольватация анионов в них как правило слаба и обусловлена в основном иондипольными взаимодействиям, которые становятся заметными при наличии большого поляризуемого с низкой плотностью заряда мягкого полярного апротониого растворителя и такого же аниона. В этот класс растворителей Паркером были отнесены диметилформамид, димегилацетамид, ДМСО, гексаметиленфосфорамид, ацетон, нитромстан, нитробензол, ацетонитрил, бензонитрил, серы диоксид, пропиленкарбонаг, метил2пирролидон. Протонные растворители содержат сильнополяризусмыс группы АН в качестве А выступает атом элемента с высокой электроотрицатсльностью кислород, азот, галогены, способные донировать протон в водородные связи и хорошо сольватировать анионы. ЖМКО. Большинство представителей этого класса растворителей характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью , , и большой величиной 0 Сюда относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные амиды. Построенная классификация, как можно заметить и как отмечал сам автор, является не вполне строгой в силу некоторой произвольности выбора граничных численных значений параметров, например, диэлектрической проницаемости, равной . С другой стороны, качественная верность вполне очевидна в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью происходит ионная ассоциация и свободно сольватированные ионы уже практически не наблюдаются. Отсутствие в рассмотренной схеме неполярных апротонных растворителей и неоднозначность отнесения некоторых химических классов простые и сложные эфиры, амины, монозамещенныс амиды было позднее исправлено Райхардом 1, приведшим схему Паркера в вполне законченный вид, показанный на рис. Рис. Классификация растворителей ПаркераРайхарда 1. Расположив растворитель в треугольном пространстве параметров селективности хп. Группируя численные сходные значения параметров селективности и параметра полярности, Шнайдер разбил растворители на 8 групп, которые объединились и на треугольнике. Рис. Хроматографическая классификация растворителей треугольник Шнайдера . Обозначения классов растворителей, показанных на рисунке, см. Оси коэффициенты селективности нигрометана хп, диоксана ха, этанола хе о коэффициентах селективности Шнайдера см.