Полистирол-дивинилбензольные анионообменники с новыми функциональными группами для ионной хроматографии

• Автор: Касьянова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анионообменники для ионной хроматографии.

1.1.1. Анионообменники на основе силикагеля

1.1.2. Анионообменники на полимерной основе

1.2. Функциональные группы анионообменников.

1.2.1. Структура функциональной группы.

1.2.2. Расположение функциональных групп.

1.3. Методы получения анионообменников

1.3.1. Ковалентное закрепление функциональных групп

1.3.1.1. Хлорметилирование.

1.3.1.2. Алкнлирование и ацилирование по ФриделюКрафтсу
1.3.1.3. Другие способы модифицирования
1.3.2. Нековалентное закрепление функциональных групп
1.3.2.1. Электростатическое взаимодействие.
1.3.2.1.1. Анионообменники с электростатически закрепленными латсксамн
1.3.2.1.2. Полиэлектролитныс анионообменники.
1.3.2.2. Гидрофобное взаимодействие
1.3.2.3. Адгезионное прикрепление
1.4. Совершенствование хроматографических колонок.
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Аппаратура.
2.2. Реактивы и материалы.
2.3. Синтез промежуточных соединений
2.3.1. Синтез катионообменников
2.3.2. Синтез полиМэтил4винилпирндиния бромида
2.4. Синтез анионообменников
2.4.1. Синтез хлорметилированных анионообменников
2.4.2. Синтез хлорацилированных анионообменников.
2.4.3. Синтез анионообменников с гидрофилизированной поверхностью
2.4.4. Синтез анионообменников с гидрофилизированной поверхностью
и полярной вставкой
2.5. Техника эксперимента.
2.5.1. Заполнение хроматографических колонок.
2.5.2. Определение емкости анионообменников
2.5.3. Определение емкости катионообменников.
ГЛАВА 3. ХЛОРМЕТИЛИРОВАННЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ.
3.1. Выбор функциональной группы
3.2. Воспроизводимость синтеза
3.3. Емкость и гидрофильность синтезированных анионообменников
3.4. Влияние функциональной группы на ионохроматографические свойства хлорметилированных сорбентов.
3.5. Расчет констант ионного обмена.
ГЛАВА 4. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ АНИОНООБМЕННИКОВ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
4.1. Анионообменники с удаленной от ядра функциональной группой.
4.1.1. Выбор эпилирующих агентов.
4.1.2. Влияние длины слейсера на хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов.
4.1.3. Расчет констант ионного обмена
4.1.4. Ионохроматографическос поведение хлорацилированных анионообменников с различной длиной спейсера
4.1.5. Определение неорганических примесей в нитратах и бромидах
4.2. Анионообменники с гидрофилизированной поверхностью и
с полярной вставкой.
4.2.1. Функциональные группы гидрофилизированных сорбентов.
4.2.2. Хроматографические свойства сорбентов с гидрофилизированной
поверхностью и с полярной вставкой.
ГЛАВА 5. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИГНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ
5.1. Получение полиэлектролитных анионообменников.
5.2. Свойства полиэлектролитных сорбентов.
5.3. Стабильность полиэлектролитных сорбентов.
5.4. Определение анионов в смывах с графитированной сажи
ГЛАВА 6. ПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРИЗУЕМЫХ АНИОНОВ.
6.1. Использование карбонатного элюента с добавкой органического растворителя.
6.2. Использование гидроксида натрия с добавкой хлорной кислоты в качестве элюента.
6.3. Использование бензойной кислоты в качестве элюента.
6.4. Использование карбонатного элюента с добавкой мгидроксибензонитрила
6.5. Анализ озерных и речных вод
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


ШП. Существует много типов ионообменных материалов на неорганической основе. К ним относятся глины, цеолиты, оксиды кремния, алюминия, циркония, титана. Однако наибольшее распространение получили сорбенты на основе силикагеля. Силикагелевая матрица делает материал более прочным, практически исключается проблема набухания или усадки сорбента. Материал устойчив к органическим растворителям и высоким температурам до С. Как правило, эффективность, полученная на привитых ионообменннках, сравнима с эффективностью обращеннофазовых материалов одинакового зернения. Высокая эффективность разделения основное преимущество колонок, заполненных сорбентами на основе силикагеля, по сравнению с анионообменниками на полимерной основе. В табл. Таблица 1. V 2 1 4. Коммерческие ионообменные силикагели различаются по структуре и общей поверхности пор, по типу присоединенной функциональной группы, а также по форме частиц. Активные группы вводят либо сульфированием в случае катионообменников, либо хлорметилированием и последующим аминированием в случае аниоиообменников. ОНгруип, которые ведут себя как слабые кислоты в ионообменном процессе. К силикагелю прививают основные амино, алкиламиногруппы и амфотерные аминогидрокси или аминокарбоксигруппы. Обычно силикагель обрабатывают фснилтрихлорсиланом, затем олеумом или хлорсульфоновой кислотой. Силикагели с привитыми группами делятся на микро и макропористые в зависимости от диаметра внутренних пор. Микропористые материалы, имеющие небольшие по диаметру поры, позволяют молекулам растворителя, например воды, а также небольшим ионам проникать в матрицу, но задерживают объемные молекулы. Большинство ионообменных силикагелей имеют микроструктуру 2. В табл. Таблица 1. Разделяющая колонка V 2 1 4. Размеры длина х в. Емкооъ, мэквг 0. Получение силикагелевых матриц в виде частиц малою размера с узким распределением по фракциям менее трудоемкий и дорогостоящий процесс, чем получение аналогичных полимерных зерен. Кроме того, во многих случаях при определении сильноудерживасмых гидрофобных анионов предпочтительнее использовать именно эти носители, так как они позволяют исключить или снизить неионообменные взаимодействия между определяемыми ионами и матрицей сорбента. Поэтому относительное удерживание неорганических анионов на анионообменниках на основе силикагеля часто меньше, чем на полимерных сорбентах той же емкости. Разработка новых сорбентов на основе силикагеля продолжается и в настоящее время 4, 5, однако материалы на силикагелевой основе имеют ряд недостатков. Одним из наиболее серьезных является их невысокая гидролитическая стабильность в водных и водноорганических средах, приводящая к постепенной потере привитого слоя или даже частичному растворению самой матрицы сорбента в щелочной среде при 8 возможна реакция гидроксилионов с материалом силикагеля 6. В обоих случаях наблюдается падение эффективности разделения и уменьшение времени жизни хроматографической колонки. Кроме того, сорбенты на основе силикагеля склонны адсорбировать многие вещества практически необратимо. В то же время изза низкой химической стабильности сорбента регенерация загрязненных колонок может стать процедурой весьма проблематичной, зачастую просто невозможной 7. Неподвижные фазы на основе силикагеля обычно применяют в одноколоночном варианте ионной хроматографии с нейтральными или слабокислыми элюентами. Фирмами i i Великобритания, i i США, v iii Германия, i i i Швеция выпускаются ионообменники на основе целлюлозы смолы целлекс, сервацел, сефацел и др. В настоящее время более от общею производства ионообменников в мире приходится на ионита полистирольного типа 9. В основу синтеза таких матриц положена реакция полимеризации стирола, в которой дивиннлбензол ДВЕ играет роль сшивающею агента
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Реагенты эмульгируют в водной фазе, куда затем вводят инициатор полимеризации чаще всего перекись бензоила, пероксодисульфат калия, ингибитор полимеризации например, нитрит натрия и защитный коллоид.