Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем

• Автор: Столяров, Борис Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 397 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика современного газохроматографического парофазного анализа. Формирование газохроматографического парофазного анализа реакционных систем
ГЛАВА 1. Аналитические и физикохимические приложения газохроматографического парофазного анализа реакционных систем

Обзор литературных данных.

1.1. Применение газохроматографического нарофазного анализа реакционных систем в кинетических исследованиях.
1.1.1. Применение статических вариантов парофазного анализа в кинетических исследованиях
1.1.2. Применение динамических вариантов парофазного анализа в кинетических исследованиях
1.1.3. Применение метода газовой хроматографии с остановками потока газаносителя ГХОП в кинетических исследованиях

1.1.3.1. Принципы и области применения метода ГХОП.

1.1.3.2. Определение констант скорости химических и физических процессов 1го порядка.

1.1.3.3 Аппаратурное оформление

1.1.3.4. Основные результаты кинетических исследований меюдом
1.1.4. Применение метода газовой хроматографии с изменением направления потока газаносителя ГХИП в кинетических исследованиях.
1.1.4.1. Принципы, аппаратурное оформление и области применения
1.1.4.2. Определение констант скорости химических реакций, коэффициентов диффузии и адсорбции
1.1.4.3. Основные результаты использования метода в кинетических исследованиях.
1.1.4.4. Заключение.
1.2. Реакционная газовая экстракция с хроматографическим
окончанием как вариант газохроматографического парофазного аназиза реакционных систем с полным извлечением газомэкстрагентом продуктов реакции из конденсированной фазы. Применение реакционной газовой экстракции в анализе объекгов окружающей среды
1.2.1. Парофазный газохроматографический анашз, основанный на реакционной газовой экстракции с близким к полному извлечением газомэкстрагентом продуктов реакции из конденсированной фазы.
1.2.2. Применение реакционной газовой экстракции в анализе объектов окружающей среды
ГЛАВА 2. Физикохимические основы газохроматографического парофазного аназиза реакционнных систем.
2.1. Взаимосвязь между характеристиками межфазного распределения летучего компонента и кинетическими характеристиками химических реакций в конденсировванной фазе
2.2. Изучение кинетики химических реакций, протекающих с образованием летучих соединений
2.2.1. Вариант дискретной газовой экстракции в автономных жидкофазных реакторах переменного объема.
2.2.2. Вариант дискретной и или непрерывной газовой экстрак
ции в колонкахреакторах или в автономных микрореакторах, сочлененных с разделительной колонкой.
ГЛАВА 3. Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем, содержащих агрессивные химические агенты. Получение информации о механизме реакции.
ГЛАВА 4. Применение газохроматографического парофазного анализа реакционных систем для решения прикладных аналитических задач
4.1. Определение начального содержания вещества, претерпевающего в конденсированной фазе химические превращения первого или псевдопервого порядков типа А С, А В
С или В А С В и С летучие вещества.
4.2. Определение содержания быстро реагирующих веществ или входящих в их состав отдельных химических элементов в сложных матрицах по результатам однократных операций газовой экстракции продуктов химических превращений
4.2.1. Определение карбонильных соединений Сз С4 в форме со 0 ответствующих парафиновых углеводородов в воздухе производственных помещений
4.2.2. Определение низших алифатических спиртов в форме алкил нитритов в разбавленных водных растворах
4.2.3. Превращение алкилгалогенидов в алкил азиды в хроматографической колонкереакторе
4.2.4. Определение общего и органического углерода, органических азота, хлора и серы в сложных матрицах природного и техногенного происхождения
4.2.4.1. Определение общего, общего неорганического и общего ор
ганического углерода в воде.
4.2.4.2. Определение органического азота в водных средах
4.2 4.2.1. Селективное определение формальдег ида в воздухе в форме
гексаметилентетрачина.
4.2.4.3. Определение органического хлора в воде
4.2.4.4. Определение общей органической серы в нефтепродуктах.
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть.
5.1. Реактивы и материалы.
5.2. Аппаратура.
5.3. Разработанные методики.
5.3.1. Дискретная газовая экстракция летучих продуктов химической реакции 1го или псевдопервого порядка в автономных жидкофазных реакторах переменного объема
5.3.2. Дискретная и непрерывная газовая экстракция летучих продуктов химической реакции 1го или псевдопервого порядка в хромагографических колонкахреакторах или в микрореакторах, сочлененных с разделительной колонкой
5.3.3. Газохроматографический парофазный анализ реакционных систем, содержащих агрессивные химические агенты
5.3.4. Хроматокинетическое определение начального содержания вещества, претерпевающего в конденсированной фазе химические превращения пссвдопервого порядка типа А С,
А В С или ВАСВиС летучие соединения
5.4. Определение содержания быстро реагирующих веществ или входящих в их состав отдельных химических элементов в сложных матрицах по результатам однократных операций газовой экстракции продуктов химических превращений
5.4.1. Определение карбонильных соединений Сз С4 в форме соответствующих парафиновых углеводородов в воздухе производственных помещений
5.4.2. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах.
5.4.3. Превращение алкилгалогенидов в алкилазиды в хроматографической колонкереакторе
5.4.4. Определение общего, общего неорганического и общего органического углерода в воде.
5.4.5. Определение общего органического азота в водных средах.
5.4.5.1. Определение форматьдегида в воздухе в форме гексаметилентетрачина.
5.4.6. Определение органического хлора в воде.
5.4.7. Определение обшей органической серы в нефтепродуктах 3 ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Достаточно строгая теория метода, рассматривающая совокупность явлений диффузии, сорбции и десорбции, а также химических превращений на активных центрах адсорбентакатализатора и распределения исходного соединения реактанта и продуктов между неподвижной и подвижной фазами в равновесных и неравновесных условиях ГХОП, разработана Катсаносом и сор. Краткое описание метода приведено в ,. Авторы дали предложенному методу название оррсбЛоуу с1готаОгарЬу, прочно укоренившееся в англоязычной лигерагуре иногда встречается БЮрИоуу сготаойгару и созвучное термину орПоуу зресгорюотегу, известному в русском переводе как метод остановленной струи . Метод остановленной струи, однако, был разработан для спсктрофотометрических исследований очень быстрых химических реакций, базируется на совершенно иных принципах, и поэтому использовать словосочетание газохроматографический метод остановленной струи при переводе на русский язык термина 5оррссо сготаигару см. Речь идет о методе i , предусматривающем остановку потока газаносителя всякий раз, когда элюируемое из разделительной колонки соединение попадает в ячейку недостаточно быстродействующего детектора или в трубку для сжигания с целью регистрации ИК или массспектров, измерения радиоактивности или выполнения элементного анализа . Отметим, что многие предложенные в схемы газовых коммуникаций с успехом могут быть использованы и для ГХОП. Некоторые варианты этих схем будут рассмотрены ниже. I.I. Традиционная элюентная газовая хроматография основана на непрерывной экстракции газомносителем определяемых соединений из неподвижных жидкой или твердой фаз. Метод успешно применяется для решения многочисленных аналитических задач и для физикохимического исследования процессов, протекающих в хроматографических колонкахреакторах с достаточно высокими скоростями. Если в колонке протекает медленный физический или химический процесс с выделением в газовую фазу летучего соединения, то для реакционных систем, характеризующихся сильным удерживанием реактантов и слабым удерживанием продуктов реакции, в режиме традиционной элюентной газовой хроматографии выходная хроматографическая кривая имеет вид, показанный на рис. При остановке поз ока газаносителя на фиксируемое время А динам ичский режим газовой экстракции преобразуется в статический. Выделяемые неподвижной фазой летучие органические вещества накапливаются в ограниченном объеме подвижной фазы в количествах, достаточных для их регистрации в виде узких и симметричных пиков рис. I уб при последующем возобновлении потока газа. Практически одинаковая степень размывания зон продуктов от разных остановок облегчает их идентификацию в тех случаях, когда из колонки элюируются примеси, содержащиеся в реагенте. Процедура многократного и последовательного прерывания и возобновления потока г азаносителя на строго фиксированное время как правило, на мин позволяет измерить изменение концентрации вещества В во времени. Это отличает данный метод ог большинства других, в которых определяют собственно концентрацию реактанта или продуктов, а не ее изменение. Важное достоинство метода заключается в возможности его использования для исследования реакций, приводящих к нескольким продукгам. Рис. Примерный вид выходных хроматографических кривых при осуществлении в колонкереакторе превращения АВ в условиях традиционной элюентной газовой хроматографии и газовой хроматографии с однократной остановкой газаносителя объяснение см. Рис. Выходные хроматографические кривые при осуществлении в колонкереакторе превращения А В С а традиционная элюентная хроматография б ГХОП. Если, например, образуется не один, а два продукта, традиционная элюентная хроматография может лишь указать на их образование на рис. ГХОП удается проследить за изменением соотношения концентраций продуктов во времени рис. Отличительной особенностью метода ГХОП является возможность в одном эксперименте проконтролировать ход химической реакции в широком диапазоне значений конверсии рсактанта, начиная ог очень малых и вплоть до весьма больших ,5 глубин превращения . А0з или пористое стекло , диффузия молекул этилена, пропилена и диэтилового эфира в азоте . Авторы рассмотрели возможности исследования методом ГХОП кинетики четырех типов химических реакций 1го порядка. Изомеризация А в В
А В 1. Разложение А с образованием одного В или нескольких продуктов
А В С .