Электропроводность и диэлектрические характеристики водных растворов ряда электролитов в широком интервале концентраций

• Автор: Барботина, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 с. : ил.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Диссоциация воды и водных растворов ассоциированных электролитов.

2.1.1. Диссоциация водных растворов карбоновых кислот

2.1.2. Зависимость ионного произведения воды от температуры

2.2. Электропроводность растворов электролитов.

2.2.1. Зависимость электропроводности растворов от концентрации

Ф 2.2.2. Зависимость электропроводности растворов от температуры

2.2.3. Электропроводность водных растворов карбоновых кислот и

их солей

2.3. Диэлектрические характеристики растворов

2.3.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости растворов.
2.3.2. Диэлектрические характеристики водных растворов
карбоновых кислот и их солей
2.3.3. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов.
2.3.4. Удельная электропроводность растворов электролитов и
Ф предельная высокочастотная проводимость растворителя
2.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследований
3. Экспериментальная часть.
3.1. Описание экспериментальных установок и методика кондуктометрических и спектроскопических исследований
3.1.1. Установка для измерения электропроводности растворов
3.1.2. Учет частотной зависимости сопротивления ячейки с раствором при кондуктометрических измерениях.
3.1.3. Конструкция используемых кондуктометрических ячеек и их калибровка
3.1.4. Установка для измерения диэлектрических характеристик растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе
3.1.5. Описание ЯМРспектрометра.
3.2. Характеристика используемых веществ и приготовление
растворов
3.3. Результаты измерений .
3.3.1. Электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот.
3.3.2. Электропроводность водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой.
3.3.3. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот
3.3.4. Диэлектрические хараюеристики водных растворов формиата
натрия и смесей НСООННСООЫа
З
3.3.5. Результаты исследования водных растворов НСООН методом ЯМР
3.3.6. Результаты расчета ионного произведения воды и термодинамических характеристик диссоциации воды в широком интервале температур и давлений
3.4. Погрешности измерений и расчетов.
4. Обсуждение результатов.
4.1 .Закономерности изменения электропроводности водных растворов
муравьиной и уксусной кислот.
4.1.1. Зависимость электропроводности муравьиной и уксусной кислот от концентрации электролита
4.1.2. Влияние температуры на электропроводность водных растворов муравьиной и уксусной кислот.
4.2. Закономерности изменения электропроводности водных растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой
4.2.1. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от концентрации электролита.
4.2.2. Зависимость электропроводности исследуемых растворов от температуры
4.3. Закономерности изменения диэлектрических характеристик растворов.
4.3.1. Диэлектрические характеристики водных растворов муравьиной и уксусной кислот
4.3.2. Диэлектрические характеристики растворов формиата натрия и его смесей с муравьиной кислотой.
4.4. Химический сдвиг гидроксильных протонов в водных растворах НСООН.
4.5. Удельная электропроводность растворов и предельная высокочастотная проводимость
4.6. Закономерности изменения термодинамических характеристик диссоциации ассоциированных электролитов
4.6.1. Влияние температуры на термодинамические характеристики диссоциации муравьиной кислоты
4.6.2. Ионное произведение воды и е предельная высокочастотная электропроводность.
4.7. Предельная высокочастотная электропроводность и донорные числа некоторых полярных растворителей
5. Выводы.
6. Список цитированной литературы .
7. Приложение.
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена исследованию электропроводности и диэлектрических характеристик водных растворов некоторых ассоциированных и неассоциированных электролитов и их смесей с целью установления закономерностей изменения этих характеристик в зависимости от состава растворов и температуры.
Актуальность


Зависимость ионного произведения воды от температуры Зависимость ионного произведения воды К от температуры и давления экспериментально хорошо изучена и описана в литературе . Установлено, что при повышении температуры в области се высоких значений проходит через максимум, положение которого с ростом давления смещается в сторону более высоких температур. Данный факт не находит в настоящее время своего объяснения. Для математического описания зависимости от температуры и давления предложено несколько уравнений , которые с различной 9 степенью точности согласуются с результатами эксперимента. Международная ассоциация свойств пара Ii ii i I организовала специальную комиссию, которой было поручено обобщить существующие экспериментальные данные по ионному произведению воды. А ВТ СТ2 3 Е 2 I, 2. I в г. В этом уравнении р плотность воды, Т абсолютная температура, А, В, С, , Е, и численные коэффициенты, равные А 4,, В ,2, С 2,5, 3,7, Е ,7, ,3, 8,5. Выражение 2. С и с погрешностью 0, до критической температуры. С . В настоящей работе с использованием уравнения 2. АН0 и 0 диссоциации воды в интервале температур 0 0С по кривой насыщения и при давлениях 0, 0, 0, 0 и бар. Отличительной чертой растворов электролитов является их способность проводить электрический ток. Электропроводность ЭП растворов электролитов зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации раствора, температуры и ряда других факторов. Различают удельную ж и молярную эквивалентную X ЭП. Удельная электропроводность ж это ЭП 1 м3 раствора, помещенного между двумя параллельными электродами площадью 1м2, находящимися на расстоянии 1м друг от друга. Единицей измерения ж является Смм. Удельная ЭП ж обратно пропорциональна величине удельного сопротивления р. Я р Ьв. Эквивалентная молярная ЭП X равна электропроводности раствора, содержащего один мольэквивалент 1 моль растворнного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Единицей измерения молярной ЭП является Смм2моль. X жС жУ, 2. С концентрация нормальность или молярность раствора, V разбавление. Если выражать удельную ЭП в Смсм, а молярную в СмС. X 5жС . Согласно представлениям классической электрохимии, ЭП растворов электролитов определяется подвижностями ионов. Наибольшую величину удельной электропроводности имеют водные растворы неорганических кислот, затем щелочей и, наконец, растворы неорганических солей. Этот факт объясняется аномально высокими величинами подвижностей ионов Н и ОН 1, с. Смсм при С . Это обстоятельство, как ниже будет показано, тесно связано с диэлектрическими свойствами растворителя воды. Экспериментально, установлено, что удельная ЭП разбавленных растворов электролитов увеличивается с ростом концентрации электролита, что связано с увеличением числа ионов в растворе. В концентрированных растворах усиливается межионное взаимодействие, которое приводит к ассоциации ионов. В результате при высоких концентрациях для большинства электролитов наблюдается максимум удельной ЭП, рис. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что наличие максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП характерно не только для неассоциированных, но также и для ассоциированных электролитов, рис. Необходимо отметить, что отсутствие максимума на зависимости аг С, как это имеет место, например в случае водных растворов и КС1, связано с ограниченной растворимостью этих электролитов в воде. Эквивалентная же ЭП уменьшается с увеличением концентрации электролита в ратворе, причм характер зависимости X С различен для неассоциированных и ассоциированных электролитов, рис. Более резкое уменьшение X при возрастании концентрации для ассоциированных электролитов, в сравнении с неассоциированными, обусловлено снижением степени диссоциации а. ХГКС. Теоретическое описание зависимости ЭП растворов электролитов от их концентраций возможно в настоящее время лишь для достаточно разбавленных растворов ассоциированных и неассоциированных электролитов. Рис. Зависимость удельной а и эквивалентной б электропроводностей неассоциированных и ассоциированных электролитов от концентрации температура С 1, с.