Термодинамика комплексных алюмогидридов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов

• Автор: Бадалов, Абдулхайр
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 183 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ СТРОЕНИЯ,

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРИДОВ И АЛЮМОГИДРВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПРОЦЕССОВ ИХ РАЗЛОЖЕНИЯ II
1.1 Строение и термодинамические свойства бинарных гидридов элементов ГА и ПА групп Периодической системы
1.2 Строение и термическое разложение комплексных алшогидридов щелочных и щелочноземельных металлов
1.3 Термодинамические характеристики комплексных алшогидридов щелочных и щелочноземельных металлов.

П. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ АЛЮМОГИДРИДОВ

АШН , М3МН6 м и , . И , СаЛЩе ,

Са3ДЕНбк и БИНАРНЫХ ГИДРИДОВ МН м Га , И СТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С МЕМБРАННЫМ НУЛЬМАНОМЕТРОМ .
2.1 Синтез и анализ тетрагидридоалюминатов лития, натрия, калия и кальция.
2.2 Статический метод с мембранным нульманометром .
2.3 Исследование характера процессов термического разложения комплексных алшогидридов
2.3.1 Типы барограмм
2.3.2 Исследование схемы процесса разложения алшогидридов в неравновесных условиях.
2.3.3 Исследование отдельных стадий процесса разложения алшогидридов в равновесных условиях .
2.4 Получение и анализ продуктов термического разложения тетрагидридоалюминатов лития, натрия, калия и кальция .
2.5 Тензиметрическое исследование процессов термического разложения тетра и гексагидридоалюминатов
2.5.1 Термическое разложение алюмогидридов лития .
2.5.2 Термическое разложение алюмогидридов натрия и
гидрида натрия
2.5.3 Термическое разложение алюмогидридов калия и гидрида калия.
2.5.4 Термическое разложение алюмогидридов кальция
СаЯ1г и Са3ЯШ6г
2.6 Термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений
2.7 Стандартные термодинамические характеристики индивидуальных соединений .
Ш. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АЛШОГИДРВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА ММН, И МзЯМб м , На , Н .
3.1.1 Описание калориметрической установки .
3.1.2 Техника заполнения калориметрических ампул . Ю
3.2 Калориметрическое определение теплот растворения комплексных алюмогидридов . Ю
3.3 Статистическая обработка результатов калориметрических измерений .III
3.4 Расчет стандартных энтальпий образования тетра и гексагидридоалшинатов лития, натрия и
калия по результатам калориметрических опытов П
У. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АЛШОГИДРВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.
4.1 Анализ результатов
4.2 Сравнительная оценка термодинамических характеристик тетрагидридоалюминатов щелочных металлов
4.3 Сравнительная оценка термодинамических характеристик гексагидридоалюминатов щелочных металлов З
4.4 Термодинамические характеристики бинарных гидридов щелочных металлов .
4.5 Сравнительная оценка термодинамических характеристик тетрагидридоалюминатов некоторых элементов П А группы
4.6 Рекомендуемые значения термодинамических характеристик исследованных соединений .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Степень ионности связи в гидридах возрастает с увеличением порядкового номера металла в группах Периодической системы 4,9,. В термодинамическом плане среди бинарных гидридов относительно подробно изучены гидриды щелочных металлов. В зависимости от методики проведения эксперимента имеющиеся литературные данные можно разделить на две группы. К первой группе относятся величины, полученные методом измерения равновесного давления водорода при диссоциации ионных гидридов . Ко второй группе относятся величины, полученные методом низкотемпературной калориметрии и методом калориметрии растворения . В работе термодинамические характеристики гидрида лития определены методом измерения э. Авторы обзорной работы , проведя анализ опубликованных данных, считают, что по энтальпии образования гидрида лития достоверными данными следует признать результаты работ , . В фундаментальных работах приведены в целом результаты всех исследований, посвященных термодинамическому исследованию всех гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Известные термодинамические характеристики гидридов щелочных металлов приведены в табл. Из таблицы видно, что наиболее взаимосогласующиеся данные получены для гидрида лития. Удовлетворительно согласуются между собой данные по энтальпиям образования других бинарных гидридов. Что касается величины энтропии и свободной энергии Гиббса, то они согласуются хуже. Термодинамические характеристики, приведенные в табл. М.Х. Карапетьянцем , по термодинамическим характеристикам галогенидов щелочных металлов на основании идентичности строения кристаллов гидридов и галогенидов. Термодинамика бинарных гидридов щелочноземельных металлов исследована в гораздо меньшей степени. Таблица . СО До Н, дине ние КДЖМАЬ Источ ник 5, Источ Дж НИК АШЙ Источ . Джме Ср. П А группы приведенные в табл. Соединение АР яв, НДЯСМОПЬ 8, Джмопь йР3 нДжмоль1 СР 8. Дж моль1. Таким образом, на основании имеющихся термодинамических характеристик гидридов щелочных и щелочноземельных металлов можно сделать следующие выводы. Наиболее термически устойчивым среди гидридов щелочных металлов является гидрид лития. Из литературных данных видно, что изменения термостабильности в ряду МаН С практически нет, а в ряду гидридов элементов ПА группы термостабильность увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента в Периодической системе. Комплексный гидрид иЛ4 синтезирован Шлезингером с сотрудниками впервые в процессе взаимодействия гидрида лития с хло
рядом алюминия в эфирной среде. Синтез этого соединения положил начало новой области химии. Со времени синтеза первого комплексного гидрида разработан ряд эффективных и удобных методов синтеза, которые способствовали более широкому использованию этих соединений, В обзорных работах 4,9, и в работах приведены все известные способы синтеза и описаны физикохимические свойства комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Число публикаций, посвященных исследованию структуры алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов, весьма ограничено. Для исследования структуры кристаллических алюмогидридов указан ных металлов из 5изикохимических методов применены рентгенографический и ИКспектроскопии, Имеющиеся литературные сведения по строению алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл. Как видно из табл. ЬЯРНц кристаллизуется в моноклинной сингонии, но у авторов имеются расхождения по параметрам решетки и углам определения пространственной группы этого соединения АаАРНц кристаллизуется в тетрагональной сингонии и параметры решетки, определенные авторами ,,, хорошо согласуются между собой согласно данным, полученным в работе ИДИ Ну отнесен к орторомбической сингонии. Параметры решетки кристаллов близки между собой. Среди немногочисленных работ, посвященных исследованию структуры гексагидридоалюминатов щелочных металлов, взаимосогласованные данные получены для а3ЯРН. Так, согласно данным , , А1аъД1Нб кристаллизуется в моноклинной сингонии. Однако в работе кристаллы Аа3ЛНб отнесены к ромбической сингонии, но параметры решетки кристаллов хорошо согласуются.