Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами

• Автор: Бурвикова, Юлиана Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Образование, свойства и применение координационных соединений осмияУ1

1.1. Оксогидроксосоединения осмияУ1

1.2. Галогенокомплексы осмияУ1

1.3. Амминокомплексы осмия VI

1.4. Оксалатокомплексы осмияУ1

1.5. Применение координационных соединений осмияУГ

2. Структурные особенности координационных соединений осмияУ1

3. Электронное строение диоксокомплексов осмияУ1

4. Поведение диоксокомплексов осмияУ1 в растворах
4.1. Состояние осмияУ1 в щелочных растворах
4.2. Состояние осмияУТ в солянокислых растворах
5. Колебательные спектры диоксокомплексов осмияУ1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Исходные вещества и методы исследования Идентификация исходных координационных соединений осмияУ1
2. Синтез и свойства оксогалогенидных комплексов осмияУ1 со щелочными металлами
2.1. Условия образования галогенокомилексов осмияУ1 в растворах
2.2. Синтез галогенокомплексов осмияУТ
2.3. Идентификация синтезированных соединений
2.4. Свойства синтезированных соединений
3. Синтез, строение и свойства тетраамминдиоксокомилексов осмияУТ
3.1. Синтез амминокомплексов осмияУ1
3.2. Рентгеноструктурный анализ ОбСЬИ
3.3. Рентгеноструктурный анализ МНз2
3.4. Рентгенофазовый анализ амминокомплексов осмияУ1
3.5. ИК спектры поглощения амминокомплексов осмияУ1
3.6. Термогравиметрическое исследование некоторых амминокомплексов осмияУ1
3.7. Поведение амминокомплексов осмияУ1 в растворах
3.7.1. Поведение ОгШз4С в растворах хлороводородной кислоты
3.7.2. Поведение О5О2Н110С в растворах
бромоводородной кислоты
3.7.3. Поведение амминокомплексов осмияУ1 в воде, растворах Н, КОН и ИНз
4. Синтез, строение и свойства оксалатокомплексов осмияУТ
4.1. Синтез оксалатокомплексов осмияУ1
4.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ оксалатокомплексов осмияУ1
4.3. ИК спектры поглощения оксалатокомплексов осмияУ1
4.4. Термогравиметрическое исследование оксалатокомплексов осмияУТ
4.5. Поведение К2С422Н в растворах
5. Отнесение полос в электронных спектрах поглощения и оценка степени ковалентности экваториальных связей в диоксокомплексах осмияУ1
5.1. Отнесение полос поглощения в ЭСП диоксокомилексов осмияУ1
5.2. Опенка степени ковалентности экваториальных связей в оксалато и аммшюкомплсксах осмияУ1
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В 2, 3, указывается, что хлорокомплексы осмияУ1 состава 20. М К, , 4 могут быть получены взаимодействием тетраоксида осмия с солянокислыми растворами соответствующих солей. Какиелибо детали синтеза массы или концентрации реагентов, их мольное соотношение, температура, время взаимодействия и т. Соединения состава 20X4 ХС1, Вг могут быть получены действием избытка концентрированного 1 или средней концентрации раствора НС1 или раствора НВг на кристаллы 206i6 с последующим нагреванием реакционной смеси на водяной бане при температуре не выше С. Более высокая температура и избыток НВг приводят к восстановлению осмия с образованием 2X6 . Соединение 2I4 образует краснокоричневые тетрагональнобипирамидальной формы кристаллы, быстро разлагается на воздухе во влажном состоянии, но в сухом состоянии относительно устойчиво , хорошо растворяется в воде, но в растворах быстро гидролизуется , . Расшифрована кристаллическая структура 204 , соединение охарактеризовано данными ИК , электронной ,,, и рентгеноэлектронной , спектроскопии. Для соединений состава 20X4 М , 4 X I, Вг какойлибо иной информации, за исключением колебательных спектров , , нами в литературе не обнаружено. ТетраамминдиоксоосмийУ1 хлорид 0342, известный в химической литературе как соль Фреми, был впервые синтезирован Е. Фреми в г. У1 калия и хлорида аммония. Детали синтеза в не приводятся. В приводится методика синтеза ОзОзСКНз СЬ, согласно которой тетраоксид осмия вначале растворяют в растворе гидроксида натрия, затем добавляют раствор тиосульфата натрия для восстановления осмииУШ до осмияУ1, а после охлаждения реакционной смеси до 35С добавляют сухой 4I. Соединения 034X2 XI, , I были синтезированы в растворением кристаллического тстрагидроксодиоксоосматаУ1 калия в насыщенном при комнатной температуре растворе соответствующего галогенида аммония. Полнота прохождения реакции обеспечивалась добавлением небольшого количества аммиака. Осадки соответствующих аммииокомлексов образуются при охлаждении реакционной смеси, предварительно нагретой до С. Для соединений 0яЫН34Х2 ХС1, Вт, I в литературе приведены рентгендифракциониые спектры , ИК спектры поглощения ,, рентгеноэлектронные спектры и результаты изучениях термического поведения на воздухе и в инертной атмосфере . В приведены ИК спектры поглощения амминокомплексов осмияУ1 с гидроксо и сульфатионами в качестве внешнесферных анионов. Какойлибо иной информации о данных соединениях нами в литературе не обнаружено. Оксалатные комплексы известны лишь для осмия в степени окисления 6, а данные по их синтезу и свойствам весьма немногочисленны. Винтребергом . Отмечается , что диоксалатодиоксоосматУ1 калия может быть получен также обработкой при нагревании концентрированного раствора тетрагидроксодиоксоосматаУ1 калия избытком щавелевой кислоты. Детали синтеза соединений в не приводятся. Взаимодействием КОбОзССзО. М2ОбОз42 Н2О с ионами магния, кальция, стронция, метиламмония и этиламмония в качестве внешнесферных катионов. КгГОэОгССзОдз2НзО в получен взаимодействием ОзСЬСЦ с оксалатом калия и ОбСОН со щавелевой кислотой при С. Соединение охарактеризовано данными рентгенофазового анализа, ИК и рентгеноэлектронной спектроскопии . В работах приведены значения максимумов и отнесение полос поглощения в колебательных спектрах оксалатокомплексов осмияУ1. Какихлибо иных сведений о строении и свойствах соединений данного класса нами в литературе не найдено. Координационные соединения осмияУ1 играют важную роль в технологических процессах, в препаративной и аналитической химии осмия, в биологических и иных научных исследованиях. Подробный обзор областей применения осмия, его простых и координационных соединений содержится в книге Синицина Н. М., Кунаева А. М., Пономаревой Е. И., Боднарь Н. М. и др. Металлургия осмия3. В аналитической практике, в технологии получения и аффинажа осмия газообразный тетраоксид осмия чаще всего поглощается растворами гидроксидов натрия или калия . После добавления в них восстановителей тиосульфат натрия, этанол и др.