Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами

• Автор: Савинкина, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 233 с. : ил.

Введение
Полииодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия иода. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование полииодидов использовалось для разделения и очистки редких щелочных элементов.
В последнее время псе больший интерес привлекают соединения, способные к образованию супрамолекулярных ансамблей. К таким ансамблям относятся и полииодидные анноны, образованные за счет донорноакцелторных взаимодействий между атомами иода, иодндионачи и другими частицами. Структурные исследования полииодидов показали огромное разнообразие иолниодидных анионов от простых дискретных ионов, такие как 1з, до бесконечных цепей, двухмерных и трехмерных сеток, в которых может осуществляться перенос заряда. Для ряда полииодидов было обнаружено наличие полупроводниковой, ионной или смешанной электронноионной электропроводности и даже низкотемпературной сверхпроводимости. Электрофизические свойства полииодидов позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения.
Несмотря на то, что на данный момент синтезированы и структурно исследованы нескольких сотен стехиометрических полииодидов, закономерности образования тех или иных полииодидных анионов до сих пор не выявлены. Для лучшего понимания взаимосвязей между условиями получения, составом, строением и свойствами полииодидов, необходимо синтезировать серию соединений с систематическим изменением состава и строения. Эти изменения могут касаться природы центрального атома и лиганда, а также числа лигандов в комплексе. Наиболее интересные соединения могут быть получены при участии различных типов связывания, не только ковалентных, но и электростатических, вандерваальсовых, донорноакцепторных.
Для целенаправленного синтеза комплексных полииодидов переходных элементов наибольший интерес представляет использование комплексов металлов с лигандами, способными одновременно образовывать прочные водородные связи. К таким лигандам относятся амиды, в том теле мочевина Иг, 1,3диметилмочсвина ЭМи, ацетамид АА, пропанамнд РА, иодацетамид 1АА, формамид РА, бензамид ВА. В качестве комплексообразователей целесообразно использовать элементы, например хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, кадмий, образующие растворимые иодиды в одной и той же степени окисления II. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны соединения, образующиеся при взаимодействии иодндов переходных элементов с амидами и иодом в воде и других растворителях. До начала наших исследований систематическое изучение фундаментальных проблем синтеза, структуры и свойств полииододидов комплексных переходных элементов с амидами не проводилось. Настоящее исследование представляет интерес
не только с точки зрения фундаментальной науки, но и для создания физикохимических основ новых технологий и материалов, в которых могут быть использованы электрофизические и другие свойства данных соединений.

Список используемых

При этом производные лантана и легких лантаноидов, а также диспрозия и гольмия, растворимы в воде инкоигруэнтно, а соединения ЕгигТ0Н2О, Ттигз0Н2О и Ьииг5П конгруэнтно. Исследование системы УЬигбН при О С показало отсутствие твердой фазы, состоящей из комплексного полииодида штербия. Ь УЬиг5Ь. С и 1 1 1. На основании сравнения изотерм растворимости в системах Ьпиг5з2Н сделан вывод об уменьшении устойчивости полииодидов при переходе от легких лантаноидов к более тяжелым 6, 0 в пределах одного и того же инконгруэнтного типа растворимости полииодидов карбамидных комплексов элементов от лантана до гольмия наблюдается постепенное уменьшение области кристаллизации этих соединений, особенно заметное при переходе от легких к тяжелым лантаноидам. Вывод о снижении устойчивости кристаллических полииодидов при уменьшении размера пентакарбамидного катиона в ряду элементов подтверждается и значениями температур плавления выделенных комплексных полииодидов, которые снижаются в ряду от лантана и церия к тяжелым лантаноидам. Для объяснения изменений в характере растворимости и составе комплексных полииодидов в ряду лантанлютеций использованы значения мольных отношений Ь Г в нонвариантных точках изученных систем, где в равновесии с жидкой фазой находятся твердый иод и кристаллический полииодидный комплекс 6. Для систем, содержащих производные элементов от лантана до диспрозия, значения Ь Г близки к 0. Присутствие в твердой фазе комплекса с отношением 2 Г 1. Для гольмия, эрбия, тулия и лютеция отношение 2 Г в жидкой фазе равно 1. Таким образом, размеры комплексного катиона оказывают влияние на состав и свойства образующихся полниодидных комплексов лантаноидов. Сделан вывод, что увеличение больший размер катиона способствует более высокой устойчивости образующегося полииодида. Отмечается увеличение ДО0 с увеличением размера катиона, например от . Дж при переходе от катиона рубидия к катиону цезия и от 7. Дж при переходе от катиона аммония к катионам тетраметил и тетраэтиламмония в случае х у 1. Таким образом, и в этих исследованиях наблюдается увеличение устойчивости полииодидов с ростом размера катиона. Обнаружено образование кристаллических полиодидов, содержащих анноны с соотношением 1г Г 1 I, 3 2 и 2 1. Особенности кристаллизации полииодидов карбамидных производных железа, кобальта и никеля позволили разработать эффективные методы их синтеза 2, 3. Из результатов исследования растворимости в системах МЬЬНгО, где М Со или 1, при О С видно, что при взаимодействии иодидов металлов с иодом в жидкой фазе образуются полниодидиоиы с высоким содержанием иода. При этом в случае кобальта и никеля кристаллизации полииодидов аквакатионов при О С не происходит, хотя в растворе они, несомненно существуют. Введение в реакционную смесь карбамида приводит к образованию комплексных катионов, что вызывает немедленную кристаллизацию соответствующих полииодидов. При получении комплексных полииодиов кобальта или никеля этим способом иодиды металлов, иод и карбамид берут в стехиометрических количествах. Выход продукта достигает в расчете на исходные иодиды кобальта или никеля. При О С растворимость иода в области кристаллизации полииодида карбамидного комплекса железа мала не превышает 0, масс. Это позволило разработать эффективный способ получения полииодида, не прибегая к выделению иодида железа и его карбамидного комплекса из реакционной смеси. В качестве источника железа можно использовать металлическое железо или такие его соединения, как оксиды, гидроксиды, карбонаты, которые при взаимодействии с иодоводородной кислотой не образуют мешающих ионов. Выход продукта достигает в расчете на иодоводородную кислоту. В большинстве случаев при изучении равновесий в системах, содержащих иодиды металлов или их комплексные производные, иод и воду, структуры кристаллизующихся соединений исследованы не были. Для получения полной информации об образующихся иодидных и полииодидных соединениях необходимо провести их комплексное исследование с привлечением спектроскопических методом и рентгеноструктурного анализа.