Физико-химические основы управляемого синтеза сульфоиодида сурьмы и других халькогено(оксо)-галогенидов сурьмы и висмута

• Автор: Поповкин, Борис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 365 c. : ил

1.1. Постановка задачи

1.2. Методика эксперимента

1.2.1. Синтез и очистка исходных веществ

1.2.2. Построение Тх фазовых диаграмм

1.2.3. Построение РТ проекций.

1.2.4. Определение состава пара над соединениями

1.3. Фазовые равновесия в системах халькогенид оксид сурьмы или висмутагалогенид того же металла .

1.3.1. Тх фазовые диаграммы и общее

давление насыщенного пара

1.3.1.1. С

.З2. 5ЬВг3 .

.ЗЗ. Ь2 .
.З4. 5ЬЭ3 5Ь2еь.
.З5. ЗЬС6 БЬ2Те3 и 5ЬВг3 ЗЬ2Теъ .
.З6. ЬЬЭ3 ЗЬ2Теъ
.З7. ВС
.З8. аи3 В3
.З9. В, Эь В,ге3.
.ЗО.ВСз д2Те3.
.З. 8, Л3 В2Те
.З2. ЬСвъ 5Ь2 О и 6га 5Ь3
.З3.5Ь У6 .
стр.
1.3.1 В Св3 В3 и 3В г В3
1.3.1 В3Ъ Ви
1.3.2. Состав пара, равновесного с кристалляче сними соединениями в системах
1.3.3. Обсуждение результатов по фазовым равновесиям в системах.
1.4. Границы области гомогенности кристаллического сульфоиодида оурьиы
1.4.1. Общие замечания
1.4.2. Теоретические основы метода
1.4.3. Результаты и их обсуждение.
1.5. Рентгеновское изучение некоторых соединений .
1.6. Общие закономерности в отроении и свойствах халькогев и оксогалогенидов сурьмы и висмута
1.6.1. Состав и кристаллическое строение соединений
1.6.2. Свойства соединений .
Часть П. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЯЕМОГО СИНТЕЗА
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА к ПАР
2.1. Постановка задачи
2.2. Массоперенос в двухкомпонентной системе .
2.2.1. Феноменологическое описание

2.2.2. Перенос массы в однофазной среде
2.2.2.1. Общие закономерности
2.2.2.2. Перенос массы в паре
9 .
2.2.3. Перенос массы при фазовых переходах
конденсированная фаза пар
2.3. Перенос массы при испарении сублимацииконденсации бинарных веществ в замкнутом двухтемпературном
объеме .
4
2.3.1. Идеализированные условия процесса
2.3.2. Потоки и термодинамические движущие силы
2.3.3. Последовательные стадии процесса .
2.3.4. Величина потоков компонентов
2.3.5. Общие закономерности динамики процесса.
2.3.5.1. Состав общего потока массы .
2.3.5.2. Градиенты состава в конденсированных фазах.
2.3.5.3. Начальные направления изменения составов конденсированных фаз
2.3.6. Изменения химического и фазового состава вещества в зонах в течение процесса
2.3.6.1. Общие замечания
2.3.6.2. Фиксирование граничных условий в
одной из Зон
2.3.6.3. Все парциальные давления в одной зоне
пренебрежимо налы по сравнению с давлениями в другой.
2.3.6.4. Избыток одной молекулярной формы в паре
I . . .г
2.3.6.5. Начальные изменения составов конденсированных фаз. Зародышеобразование. Окончание процесса
2.3.6.6. Перенос фаз с узкими областями гомо генности
2.4. Некоторые выводы из теории и общие принципы
планирования эксперимента
2.5. Методика определения скорости маосопереноса
2.6. Метод сублимацииконденсации 2П
стр.
2.6.1. Лимитирующая стадия .
2.6.2. Состав конденсата.
2.6.2.1. Теоретический анализ
2.6.2.2. Фазовый состав конденсата .
2.6.2.3. Состав кристаллов сульфоиодида сурыш
в пределах области гомогенности
2.6.3. Скорость осаждения
2.7. Метод химических транспортных реакций
2.7.1. Транспортирующие агенты. Лимитирующая стадия.
2.7.2. Химическая транспортная реакция. Скорость осаждения, теоретический анализ
2.7.3. Термодинамика химических транспортных реакций
2.7.3.1. Тензиметрический метод .
2.7.3.2. Метод ЭДС с твердым электролитом
2.7.4. Экспериментальное изучение скорости осаждения
2.8. Обсуждение результатов .
Часть Ш. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА. .
3.1. Постановка задачи
3.2. Синтез мелкокристаллического сульфоиодида сурыяы
из пара методом автоциркуляции.
3.3. Рост кристаллов соединений из пара
3.3.1. Состояние вопроса
3.3.2. Управление зародышеобразованием.
3.3.3. Методики роста
стр.
3.4. Получение двухфазных сшивов сульфоиодвд сурьмы сульфид сурьмы с повышенной температурой сегнетоэлектрического фазового перехода
3.4.1. Состояние вопроса
3.4.2. Методика эксперимента .
3.4.3. Результаты и их обсуждение
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Литература


Этот этап исследования был выполнен совместно с аспирантами А. А.Рязацевым системы 5ЬЗз г ивЛ3 , НРВалитовой Эъ 7е3 , Ь 0 Ь2 Те3 ВА Долгих
ЗЬ2 5е3 , бЛ3 В,г Те3 , А. М.Климвковым 3
5Ьз, Ь в , Л. Н.Татаренко С3 ЬЬ3 , ТД. КуржуповойВоробьевой 3Сб3 в,2 5, и Б. З.Нургалиевым
оксиды сурьмы и висмута хлориды и бромиды тех же металлов
1. ЬССз Ьг рис. Тх фазовой диаграммы рис. Подтвердить существование соединения РФ закаленных в воду со льдом от 0С образцов в области составов мол ЗЬ2 не удалось на их рентгенограммах обнаружены только линии кристаллических хлорида и сульфида сурьмы. Ориентировочный состав соединения, 5 мол 5Ь , был определен по внеш нему виду отожженных образцов в интервале мол . Смеси, содержащие более мол 5ЬЛ представляли собой серые однородные спки, тогда как образцы с меньшш содержанием сульфида сурьмы оказались частично подялавленными и имели включения желтой гигроскопичной фазы. Отсутствие промежуточных фаз в системе до 0С подтверждается совпадением между собой полученных кривых температурной зависимости давления насыщенного дара для раошгавленного хло рида сурыш и образцов и моль 5Ь3 рис. БШ,
Рис. Давление насыщенного пара. И0С или 0С в течение нескольких месяцев в запаянных эва куированных ампулах и даже проведен структурный анализ фазы ,. Однако полное повторение ними условий, приводимых в , привело к получению смеси компонентов. Только кристаллы сульфида сурьмы были получены при наших попытках вырастить мо нокристаллы 5ЬЧ ВСв2 сублшациейконденсацией в двухтемпера турной замкнутой ампуле Т 0С, 0С, шихта мол Ь2 з и направленной кристаллизацией по Бриджмену из расплава состава мол 5Ьг со скоростью протяжки 0,7 . Сообщалось также о синтезе кристаллов БСО , 5Ьч5Св2 гидротермальным методом. Однако химический анализ полученных кристаллов в этих случаях не делался, что не позволяет су дить о достоверности результатов. ЬВг3 в3 рис. За. Получены температурные зави
симости общего давления насыщенного пара для трехфазных равновесий и 5ь5г6 рис На рис. Рис. Давление насыщенного пара. С, а четыреюфазнсму равновесию Ьл 5Л5вл С отвечают температура 0С и состав жидкой фазы мол ЪЬгз. Указанная работа выполнена на неотожженных образцах,и, таким образом, наши результаты,повидимому, более правильны. ВЬЭ2 5Ь2В3 рис. Образцы сульфоиодида сурьмы
с небольшими добавками сульфида суршы склонны к стеклообразованию. Так, образец, содержащий мол 5Ь , закаленный от 0С в воду со льдсм,оказался рентгенодаорфным. По данным ДТА расстекловывание наблюдалось при нагревании до ЮС. Ь 6 величины которых ниже возможностей метода. Температуры 4х фазного равновесия полученные из данных по РТ проекции и Тх фазовой диаграммы, совпадают между собой. Кривая давления насыщенного пара жидкого 5Ь2 нанесена в соответствии с рекомендациями работы . Полученная нами Тх фазовая диаграмма полностью отвечает результатам статьи , но несколько отличается от выводов исследования . Рис. БЬЗ 5Ьг5е3 рис. Селеноиодид сурьмы вЬЗеЭ , плавящийся конгруэнтно, является единственным промежуточным соединением в системе. При построении линии составе расплава на Тх фазовой диаграмме рис. Ь2 использовались кривые охлаждения, т. Общий вад РТ проекции рис. Тх фазовая диаграмма качественно согласуется с данными работ , выполненных почти одновременно с нашей. Раз личия заключаются в величинах температурь конгруэнтного плавления селеноиодвда сурьмы С , 0С , 8С
и в координатах 4х фазных равновесий. Определенная в статье температура плавления вЬЗеЗ С в пределах погрешности совпадает с нашей. ЬС ЗЬ2Те, и ЫЗг3 5Ь2Те3 рис. Промежуточных фаз в системах не обнаружено. Положение линии состава расплава в области составов 0 ,3 мол 5Ь2Те3 системы ЬЬССз 5Ь2Те3 рис. Степанова с образцами при нагревании выше С, связанных, повидимому, с большим давлением насыщенного дара жидкого хлорида сурьмы при этих температурах. Давление насыщенного пара в системах не изучалось. Сведений о фазовых равновесиях и существовании теллурохлоридов ибро мадов сурьмы в литературе не обнаружено. ЬЗЪ ЬЬгТе3 , рис. Единственная промежуточная фаза в системе,состава 2,5 мол. Рис.