Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов

• Автор: Кондратьев, Юрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 44 с. : ил.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Развитие координационной химии во многом связано с использованием процессов образования молекулярных комплексов (AD) из нейтральных молекул акцептора (А) и донора (D). Многие из важнейших каталитических процессов протекают с участием акцепторных молекул - высших галогенидов III-V групп. Одна из проблем таких исследований состоит в поиске зависимости энергии разрыва донорно-акцепторных (ДА) связей от природы образующих комплекс компонентов. К сожалению, определение этой характеристики ДА-связи из экспериментальных данных далеко не всегда возможно из-за низкой летучести и малой устойчивости в газовой фазе большинства молекулярных комплексов. Именно поэтому основные сведения о прочности и устойчивости молекулярных комплексов получены как результаты исследования ДА-взаимодействий в растворах (работы Драго, Гутмана, Гурьяновой, Гольдштейн, Ромм и др.). При этом считается, что использование «инертных» растворителей не вносит существенного вклада в энергию исследуемых ДА-взаимодействий.
Это означает, что в соотношении, связывающем энтальпию образования комплекса AD в газовой фазе и растворе:
АНгаэАЕ> = ahpAD/s + (АНсольвД/5 + АНс0ЛЬвО/5)- АНсольвАС/5
где AHBa3AD,AH°AD/s- энтальпии образования комплекса AD из компонентов в газе и растворителе s, АН°ольв А/8,АНс°ольв0/8,АНс°ольеАП/8 - энтальпии сольватации акцептора А,
донора D и комплекса AD в растворителе s, a priori принимается равенство энтальпий сольватации комплекса AD и суммы энтальпий сольватации донора и акцептора в растворителе s, которое, тем не менее, требует экспериментального подтверждения.
При этом в числе «инертных» растворителей оказываются многие полярные соединения, такие как хлороформ, дихлорэтан, нитробензол и т.д. В частности, использование дихлорэтана в качестве среды для комплексообразования (едхэ = 10.34, рдхэ = 1.75 D) должно по-разному влиять на теплоты неспецифической сольватации неполярных молекул акцепторов, малополярных молекул доноров и на молекулярные комплексы, дипольный момент которых меняется в широких пределах (5-10 D). Таким образом, проблема экспериментального определения энтальпий

образования ДА-связей и сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов оказывается исключительно актуальной.
Цель работы. Разработка полуэмпирического способа оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений, обеспечивающего возможность расчета энергии ДА-связей в молекулярных комплексах и энтальпии сублимации комплексов.
Для достижения данной цели необходимо решение следующих методических и экспериментальных задач.
1. На основе анализа данных по летучести, прочности и устойчивости молекулярных соединений выявить и синтезировать такие из их, для которых возможно экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования в газовой фазе. Установить условия их перехода в газовую фазу методами тензиметрии и масс-спектрометрии.
2. Разработать высокочувствительную методику калориметрического определения теплот испарения и сублимации малоустойчивых молекулярных соединений и экспериментально определить энтальпии сублимации молекулярных комплексов МГз-2) (М = В, А1, (?я; Г = С1, Вг; В = О-, Б-, Р-содержащие доноры).
3. Разработать высокочувствительную методику калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для определения энтальпий и констант образования молекулярных комплексов в широком диапазоне из устойчивости в растворах. Экспериментально определить эти характеристики для комплексов, указанных в пункте 3.
4. Провести анализ полученных экспериментальных и литературных данных по энтальпии сольватации молекулярных соединений и разработать полуэмпирический метод расчета энтальпии сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов.
5. На основе этого метода рассчитать энтальпии сольватации молекулярных комплексов хлоридов элементов Ш-У групп с кислородсодержащими донорами, вычислить энергии ДА-связей в этих соединениях и предсказать возможность их перехода в газовую фазу без разложения.

Научная новизна работы.
1. Впервые калориметрическим и тензиметрическим методами определены энтальпии сублимации и диссоциации в газовой фазе для 19 молекулярных комплексов, образованных высшими галогенидами бора, алюминия и галлия.
2. Впервые экспериментально определены энтальпии образования молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с О-, У-, У- и Р-содержащими донорами в широком наборе растворителей. Для 19 из них рассчитаны энтальпии сольватации из экспериментальных данных.
3. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энтальпию неспецифической сольватации молекулярных комплексов в произвольном растворителе из данных по молярной рефракции, дипольным моментам комплексов и диэлектрической проницаемости растворителя. Установлены зависимости энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволяют сформулировать новое научное направление: «Термическое поведение молекулярных комплексов в газовой фазе в зависимости от термодинамических характеристик их образования и сольватации в растворах».
Основные положения, выносимые на защиту
1. Массив термодинамических данных, характеризующих образование молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с кислород-, серу-, азот-и фосфорсодержащими донорами в газовой фазе.
2. Новый метод расчета энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений.
3. Закономерности влияния молярного объема и дипольного момента молекулярных соединений и диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию неспецифической сольватации молекулярных соединений.
4. Общие принципы выбора молекул акцепторов и доноров для синтеза молекулярных комплексов, способных переходить в газовую фазу без разложения.

2. Устойчивость комплексов состава 1:2 в растворах заметно выше, чем комплексов состава 1:1. Большее уменьшение энтропии комплексообразования в растворах в l,2-C2H4Ch по сравнению с растворами в C&HsNOi связано с тем, что в первом имеет место последовательное присоединение доноров к координационноненасыщенным тетрахлоридам титана и олова, которое сопровождается уменьшением числа частиц в системе при образовании комплексов состава 1:1 и 1:2. В нитробензоле TiCU и SnCU, вероятно, координационно насыщаются за счет донорных свойств CüHsNOi и, возможно, находятся в виде сольватов (МС14 -2 CfJIsNOi) C6HSNO 2 Поэтому при комплексо-образовании с кислородсодержащими донорами происходит последовательное замещение нитробензола во внутренней сфере комплекса на молекулы более сильного донора, причем этот процесс происходит без изменения общего числа частиц в системе, что и объясняет заниженные значения изменения энтропии в этом растворителе по сравнению с СвНв и U2-C2H4CI2.
3. Энтальпия образования комплексов тетрахлоридов титана и олова с бидентатным метоксиметаном (MCUO2C4H8) близка к энтальпии образования комплексов этих же галогенидов с монодентатным EtiO состава 1:2 (MCU-2Et20) во всех исследованных растворителях, что свидетельствует о примерно одинаковой донорной способности атомов кислорода в этих соединениях.
4. Относительно большой эндотермический эффект растворения комплексов MCI4 O2C4H8 состава 1:1 (<30 кДж/моль) в неполярном СбНб и слабополярном 1,2-C2H4CI2 связан с особенностями строения этих комплексов в кристаллическом состоянии. Многие из них образуют цепочечные и мостиковые структуры, разрушение которых требует гораздо больших затрат энергии, чем при растворении обычных мономолекулярных кристаллов. Тем более, что при усилении донорной силы лигандов прочность цепей и мостиков возрастает, что приводит к уменьшению растворимости соответствующих комплексов (например, SnCUPy, SnCU-2Py).
В табл. 13 приведены результаты расчета энтальпии сольватации комплексов MCUD и MCU2D по уравнению (1) и оценки теплот сублимации и диссоциации комплексов в газовой фазе. Анализируя эти. данные с точки зрения устойчивости комплексов MCU D и MCU 2D в газовой фазе, можно определенно сказать, что и те и другие должны разлагаться на компоненты при нагревании. Это следует из оценки температур процессов сублимации и диссоциации, определенных с использованием