Циклизация сопряженных диацетиленов в трехядерном кластере осмия H2Os3(CO)10 и его монозамещенных фосфиновых производных

• Автор: Хрипун, Василий Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Взаимодействие трехядериых карбонильных кластеров с

дицетиленами

1.1.1. Реакции взаимодействия негидридных трехядерных

карбонильных кластеров с диацетиленами

1.1.2. Взаимодействие гидридсодсржащих кластеров переходных

металлов с диацетиленами

1.2. Специфические особенности стереохимии кластеров

1.2.1. Планарная хиральность в химии кластерных

соединений
1.2.2. Диастереоселективность в химии кластеров переходных
металлов и способы разделения диастереомеров
2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые приборы и реактивы.
2.1.1. Приборы
2.1.2. Реактивы
2.2. Синтез трехядерных кластеров осмия
2.2.1. Синтез Н2Оя3СО9РКз
2.2.2. Реакция Н2Оь3СОш с РНС2С2СН2ОН
2.2.3. Реакция НС0,, с Р1С2С2СН2ПНР
2.2.4. Реакция НСО,о с РЬС2С2СН2МНСН2РЬ
2.2.5. Реакция НС0, с РЬМНСН2С2С2СН2МНРЬ
2.2.6. Термическая конверсия
2.2.7. Реакция Н2ОСО,0 с СННОСС2С2СОНСН
2.2.8. Реакция НСРРЬ3 с гексадииндиолом
2.2.9. Реакция НСРрСбН4СР3 с гексадииндиолом
2.2 Реакция ПСРЕ с гексадииндиолом
2.2Термическая миграция фосфинов в кластерах НзСРКзС0
2.2 Реакция Н5зСО9РкСо с гексадииндиолом
2.2 Реакция НСО9Рм0р с гексадииндиолом
3. Обсуждение результатов
3.1. Превращения диацетилеиовых лигандов в циклические фрагменты на ядре кластера Н2Оя3СОю
3.1.1. Реакции несимметричнозамешенных диацетиленов РЬС2С2СН2ОН, РС2С2СН2ЫНР и РЬС2С2СН2ПНСН2РЬ с кластером Н3С0ю
3.1.2. Реакции симметричнозамещенного диацетилена РЫНСН2С2С2СН2ПНР с кластером Н2ОСО
3.1.3. Взаимодействие кластера Н3С0ю с диацетиленом СИНОСС2С2СОНСН
3.1.4. Возможные пути превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного кластера осмия НС0ш
3.1.5. Термическая конверсия кластера НОз3СО0VРЬз
3.1.6. Синтез и характеризация кластера Н3СО1о3,2РИСНСНССНСНЫРЬ
3.2. Влияние фосфиновых лигандов на процессы циклизации диацетиленов на ядре кластера Х3
3.2.1. Синтез фосфинзамещенных кластеров НСРК3
3.2.2. Реакции взаимодействия кластеров Н5зС0уРКз с гексадииндиолом
3.2.3. Возможные пути превращения гексадииндиола в
координированный фурановый цикл на трехядерных фосфинзамещенных кластера осмия НСРК.з
3.2.4. Миграция фосфинов в кластерах НзСРКзСбН
3.3. Влияние хиральных фосфинов на реакции циклизации диацетиленов с карболилгидридным кластером осмия
4. Выводы
5. Список литературы
Введение


Возможные пути превращения органических лигандов на поверхности кластеров, в принципе, гораздо разнообразнее, чем в моноядерных координационных соединениях. Это обусловлено, вопервых, тем, что в моноядерном комплексе органический лиганд связан с металлом, как правило, только двумя тремя своими атомами. Напротив, в кластерном соединении взаимодействие металл лиганд может происходить между четырьмя, пятью или более атомами органического фрагмента с одной стороны, и несколькими атомами металла с другой, что увеличивает разнообразие в способах координации и может принципиально изменить реакционную способность органического лиганда. Сопряженные диацетилены также достаточно широко используются в синтезе аналогов природных соединений, содержащих двойные и тройные связи 6. При этом необходимо отметить, что химия полиацетиленов гораздо разнообразнее химии органических соединений содержащих одну тройную связь, однако, на настоящий момент превращения особенно каталитические полиинов изучены значительно менее детально по сравнению с химией моноалкинов. Достаточно очевидно, что каталитическая и координационная химия диацетиленовых соединений может и должна отличаться от их реакций, протекающих в отсутствии металлокомплсксных катализаторов, причем последние могут, в принципе, давать продукты, получение которых с помощью обычных реакций органической химии невозможно. Именно поэтому стехиометрические и каталитические реакции комплексных соединений, в т. Настоящая работа посвящена изучению реакций циклизации функционализированных сопряженных диинов, содержащих атомы азота в положении заместителя, в координационной сфере кластера Н2ОззСОю. В работе также было исследовано влияние фосфиновых лигандов, в т. Полученные результаты расширяют имеющиеся в академической науке представления о реакционной способности сопряженных диинов и, кроме того, могут найти применение в направленном синтезе азотсодержащих гетероциклов заданной структуры и обладающих определенными стереохимическими свойствами. Обзор литературы. Представляемый литературный обзор посвящен реакциям взаимодействия карбонильных кластеров переходных металлов с диацетиленовыми соединениями, а также специфическим особенностям стереохимии кластерных комплексов, содержащих мостиковые лиганды. Взаимодействия трехядерных карбонильных кластеров с днацетиленами. Реакции взаимодействия различных органических соединений с карбонильными кластерами переходных металлов привлекали внимание исследователей на протяжении всей истории кластерной химии. Однако, область металлорганнческой химии, связанная с использованием диацетнленов в качестве лигандов, начала бурно развиваться лишь в течение последних двадцати лет, благодаря применению новых подходов к синтезу этого класса органических соединений. Продукты, образующиеся в результате взаимодействия диацетиленов с трехядерными карбонильными кластерами переходных металлов, обладают большим разнообразием, как в структуре органического фрагмента, так и в структуре кластерного ядра. Это обусловлено наличием в данном классе органических соединений сопряженной системы тройных связей, которая при взаимодействии с координирующим центромами способна претерпевать достаточно существенные преобразования углеродного остова, ведущие к формированию необычных
органических структур. С другой стороны, кластерное ядро, как полиядерный металлический фрагмент, обладает значительно большими координационными возможностями при взаимодействии со сложными органическими лигандами. Именно эти особенности рассматриваемого класса реакций привлекли внимание нескольких групп к координационной , химии сопряженных ди и полиацетиленов. Реакции взаимодействии нсгндридпых трехидериых карбонильных кластеров осмия и рутении с диацетилепамп. Реакционная способность симметричных производных сопряженного диацетилена ВС2С2Я Я Ме, Е1, РЬ, Ви1, Ме3 с трехядернымн кластерами была исследована на примере взаимодействия этого класса органических соединений с ацетонитрил ьным кластером осмия Оз3СОюМСМс2 7. В результате таких реакций в достаточно мягких условиях при комнатной температуре, образуются 3алкиновые кластеры общей формулы ОС0ю3 т2 7КС2С2К Рис.