Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами

• Автор: Казиев, Гарри Захарович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 300 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях.

1.2. Кислотноосновные свойства ГПС

1.3.Окислительновосстановительные свойства ГПС

1.4. Исследования ГПС современными физикохимическими

методами аналза

1.5. Образование и структура пероксоаналогов ГПС.

1.6. Применение ГПС

Часть II. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6 ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.1.1.Синтез кислого додекавольфрамата натрия ЫаюРЫгбНгО
ф и октамолибдата пиперидина С5Н5КНМо2б 4Н.
2.1.2. Рентгеноструктурные исследования соединений.
Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ 6го РЯДА
2.2.1.Синтез соединений
2.2.1.1. Синтез гексамолибденохроматов кобалътатов щелочных металлов и аммония состава М1зСгСоМобО8ОНб 7Н.
2.2.1.2. Синтез гексамолибденохроматов кобалътатов алюминия, галлия состава МшСгСоМо,8ОН6 Н
2.2.1.3. Синтез гексамолибденородиата галлия СаКЬМобО8ОНбН
2.2.1.4. Синтез гексамолибденоиндатов некоторых лантанидов
состава МпМобО8ОН6Н2О
2.2.1.5. Синтез молибденоманганатов щелочных металлов и аммония
ф состава ММпМозг 6Н
2.2.1.6. Синтез гексавольфрамованадата натрия состава Ка7УУН
2.2.2. Структурные исследования
2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ гексамолибденохроматов кобальтатов
Ф алюминия, галлия иродиата галлия состава МшЭМоОН6 Н2О.
2.2.2.2. Рентгеноструктурное исследование гексаволъфрамовападата V натрия состава Ма7б4 Н.
2.2.3. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений.
2.2.4. Спектороскопические исследования
2.2.4.1. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеивания синтезированных соединений.
2.2.4.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия синтезированных
соединений
2.2.4.3. Исследование синтезированных соединений методом парамагнитного резонанса.
2.2.5. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений.
2.2.5.1. Термогравиметрический анализ гексамолибденохроматов и кобальтатов щелочных металлов и аммония
2.2.5.2. Термогравгшетрическое исследование гексамолибденохроматов и кобальтатов алюминия, галлия и родиата галлия состава
МЭМоТ6Н
2.2.5.3. Термогравиметрическое исследованием гексамолибденоиндата 1 аммония
2.2.5.4. Термогравиметрическое исследованием молибденоманганатов.
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С
МЕДНОАММИАЧНЫМ КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ СОСТАВА СиНз4НЭМо6ООНН2О
2.3.1. Синтез соединения
2.3.2. Рентгенографическое исследование синтезированных соединений
2.3.3. ИКспектроскопическое исследование синтезированных соединений
2.3.4. Термогравиметрическое исследование синтезированных соединений
Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.4.1. Синтез соединений.
2.4.2. Ренгеноструктурное исследование декамолибденодикобальгата натрия состава КбСо2МоюОз4ОН4Н
2.4.3. Ренгенофазовое исследование синтезированных соединений.
2.4.4. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений
2.4.5. ИКспектроскопические исследования.
2.5. Обсуждение результатов.
Часть III. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ го РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА
Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.1. Синтез соединений.
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ
3.1.3. Рентгенофазовый анализ
3.1.4. ИКспектроскопическое исследование
3.1.5. Термогравиметрическое исследование
Глава 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
3.2.1. Синтез и анализ соединений
3.2.2. ИКспектроскоггическое исследжование
3.2.3. Термогравиметрическое исследование
Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГПС .
3.3.1. Каталитическое исследование окисления природного газа.
3.3.2. Каталитическое разложение пероксида водорода
3.4. Обсуждение результатов
Часть IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОИОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
4.1.1. Синтез соединений.
4.1.1.1. Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексиламинием во внешней сфере.
4.1.1.2. Синтез кислого гексамолибденохромата пиридиния
4.1.2. Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений.
4.1.3. Рентгенофазовый анализ
4.1.4. ИКспектороскоиическое исследование.
4.1.5. Термогравиметрические исследования соединений.
Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
4.2.1. Синтез соединений.
4.2.2. Рентгеноструктурное исследование
4.2.3. Рентгенофазовый анализ
4.2.4. ИКспектроскопический анализ синтезированных соединений.
4.2.5. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений.
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ДИГИДРО КВЕРЦЕТИН ДКВ ПРОИЗВОДНЫМИ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ.
4.3.1. Разработка методов получения и очистки ДКВ
4.3.2. Структзурный анализ выделенного ДКВ.
4.3.3. Синтез и исследование катионных форм производных ДКВ
4.3.3.1 .Проведение избирательной защиты отдельных гидроксогрупп ДКВ
4.3.3.2. Структурное исследование синтезированных эфиратовДКВ
4.3.3.3. Фосфорилирование тетраметилового эфира ДКВ и ситез его ГПС производных
4.3.3.4. Исследование ситезированных фостонов
4.3.3.5. Реакции избирательного фосфорилирования свободного ДГК
4.3.3.6. Получение комплексных гетерополисоединений с фосфорпроизводнымиДКВ
4.3.3.7. Синтез аминометимированных производных ДКВ
4.3.4. Синтез и исследование комплексного аминометил ДКВ производного
додекавольфрамофосфата
4.3.4.1 .ИКспектроскопическое исследование комплексного аминометил ДКВпроизводного додекавольфрамофосфата
4. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ЛИТЕРАТУРА
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


В работах 9, 0 предложено использовать положение экзоэффекта в качестве критерия термической стабильности, поскольку он отражает одинаковое состояние ГПС завершение термического распада первоначальной структуры. При этом нужно иметь в виду, что в ряде случаев его положение может определяться кинетическими факторами и непосредственным образом не характеризует прочность связи МО. Средняя температура интервала разложения 5,0 и температура экзоэффекта характеризуют различные стороны термолиза ГПК удаление кислотных протонов и рекристаллизацию безводной фазы. Поэтому первый параметр достаточно точно определяется лишь для ГПК, допускающих полную дегидратацию, т. С другой стороны положение экзоэффекта ничего не говорит о состоянии кислоты на последней стадии обезвоживания. Например, разложение вольфрамоборной кислоты начинается до полного удаления гидратной воды . Однако и в этом случае экзоэффект следует за последней ступенью потери массы. Термолиз нормальных солей ГПК не зависит от механизма дегидратации, но непосредственно связан с размером внешнесферного катиона. Так исследование вольфрамофосфатов щелочных и переходных металлов 4,5 показало, что после экзоэффектов при С первоначальная структура этих соединений сохраняется и переходит в совокупность оксидов эндотермически около 0 до С. Размер катиона играет здесь, повидимому решающую роль. ГПА и Мо катализируют разнообразные реакции окисления органических веществ пероксидом водорода в гомогенных или двухфазовых системах в условиях межфазного катализа. В число таких реакций входят эпоксидирование олефинов, окисление спиртов, гликолей, фенолов и т. В качестве активных интермедиатов в этих реакциях выступают пероксогетерополикомплексы. Во многих случаях их удалось зафиксировать спектроскопически 0. Поэтому сейчас актуальна возможность синтеза этих соединений и их изучение. В настоящее время представлены данные о синтезе перекисных соединение переходных и непереходных элементов на примере относительно простых веществ 1, 2. Гидропероксокомлелексы различных элементов известны сравнительно недавно. В литературе имеются данные о координации гидропероксогрупп такими элементами как бор, алюминий, сурьма, олово , однако большинство этих работ посвящено изучению этих соединений в растворах. За последние несколько лет исследовалась возможность синтеза гидропероксостанатов. Различными физикохимическими методами исследовались эти соединения и высказывается предположение о полимерном строении и наличии в них пероксо и гидропероксогрупп 6. Активно изучается термическое разложение этих соединений. Изучение гидропероксокомплексов проведенное методами ренгенографии и нейтронографии порошка, термогравиметрии, ИК мессбауэровской, ЕХАР8 и ЯМР спектроскопии 7 выявило кристалличекую структуру изученных соединений 8 и показало, что многие из них разлагаются со взрывом. Интерес к гидропероксосоединениям вызван еще и тем, что многие из них используются в качестве инициаторов радикальных процессов в производстве полимеров, в препаративной химии для избирательного окисления органических соединений, а также могут являться безводными носителем пероксида водорода. Гетерополимолибденовые кислоты фосфора и кремния пероксокомплексов не образуют. ГПА. Комплексообразование, повидимому, связано с замещением концевых атомов кислорода в связи Ю перекисными группами, так как сохраняется структура ГПА, о чем свидетельствуют данные спектров ЯМР 0 и КР. Подобные комплексы известны в литературе 1. Например, биядерный иероксокомплекс титана IV, в котором пероксо1руппы расположены симметрично, по одной у каждого атома титата, находящегося в центре искаженной пентагональной бипирамиды. В 2 получили твердые образцы пероксовольфрамофосфорной кислоты, выдерживая растворы вольфрамофосфорной кислоты, содержащей различное количество перекиси водорода, над осушителем при температуре С в течении суток. Сухой остаток представляет собой стекловидную пористую массу, на воздухе поглощающую влагу. Содержание в нем активного кислорода зависит от концентрации пероксида водорода в исходном растворе.