Фазообразование в системах La2 O3 - MO - оксиды марганца, M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb

• Автор: Владимирова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 134 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Система МпО.

1.2. Системы Еа3 оксиды марганца и МО оксиды марганца М , Са, Бг, Ва, Сф РЬ.

1.3. Системы Ьаз МО оксиды марганца

1.4. Магнитные и электрохимические свойства допированных манганитов лантана.

1.5. Способы получения манганитов

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ

2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2. Химический анализ.
2.3. Измерение элекгропроводности
2.4. Измерение магнитных свойства
2.5. Используемые реактивы.
2.6. Приготовление образцов
3. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа,.хМхМп.
4. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Ьа3 МО ОКСИДЫ МАРГАНЦА М , Са, Бг, Ва, С1, РЬ
4.1. Принцип построения фазовых диаграмм с участием оксидов марганца.
4.2. Система ЬаМп Мп
4.3. Система Ьа3 Мп Мп3 Мп4
4.4. Система СаО ЬаМп Мп Мп4
4.5. Система БЮ БаМп Мп Мп4.
4.6. Система ВаО ЬаМп Мп Мп4.
4.7. Система СО Ьа3 Мп Мп3.
4.8. Система РЬО Ьа3 Мп Мп3.
4.9. Закономерности фазообразования в системах МО ГаМп оксиды марганца, М М, Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ
5. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА
6. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Термическое поведение оксидов марганца на воздухе. Марганец в соответствии с возможными степенями окисления образует ряд оксидов МпО, Мп3, Мп, Мп4, Мп7, Мп8. Оксиды Мл7 и Мп8 легко разлагаются с выделением кислорода. Другие оксиды стабильны при нормальных условиях. Мп 0С Мп3 0Г Мп4. Наиболее подробно эти процессы описаны в . Для оксида марганца МпО до 5,3С устойчива гексагонатьная модификация, выше кубическая с параметром элементарной ячейки а 0, нм. При нагревании на воздухе МпО окисляется с образованием РМп3, устойчивого до 07С. Дальнейшее повышение температуры ведет к его разложению с образованием Мп4. При высоких температурах наиболее стабильным является оксид марганца II, III Мп4. Этот оксид имеет три полиморфные модификации шпинельного типа аМп4 и р Мп4 с тетрагональной решеткой и у Мп4, характеризующийся кубической решеткой с параметром а 0. Мп4 0С р МП3О4 8с у Мп4. Оксид марганца III Мп3 существует в двух модификациях а Мл3 с теграгональной решеткой и параметрами а 0, нм, с 0, нм и кубический 3 Мл3 с параметром а 0, нм. При нахревании на воздухе а Мп3 и 3 Мп3 разлагаются с образованием 3 МЛ3О4 при температурах 0 0С и 0 С соответственно. Наиболее стабильная 3 модификация оксида марганца IV встречается в природе в виде минерала пиролюзита, а также может быть получена синтетически. Мп имеет тетрагональную структуру с параметрами а 0, и с 0, нм. Также известна ромбическая модификация а Мп рамсделлит с параметрами а 0,, Ь 0,7 и с 0, нм. МпОг азй0с р. Мп3о4. Мп4. Са, 8г, Ва, С1, РЬ. В системе Ъа3 Мп3, как показано в , образуется единственное соединение манганит лантана ЬаМп. Система изучена Рузмаленом с соавт. К в атмосфере воздуха рис. Как видно из диаграммы, манганит лантана нестехиометричен по обоим катионам. Граница твердого раствора со стороны, богатой по марганцу, практически не зависит от температуры по крайней мере до К. Усредненная граница, определенная по изменению объема элементарной ячейки, находится при МпДЪаМп 0,4. Богатая по лантану 1раница соответствует МпЬаМп 0,5 при К. При К на воздухе фаза БаМп существует в пределах соотношения
0. Рис. Фазовая диаграмма системы Ьа3 Мп3 . ЬаМп от 0,8 до 1,2 и соответствует составам Ьао. МпОз ЬаМпо. А. Выше К почти до температуры плавления ЬаМпОз К область твердого раствора становится более симметричной и ограничена составами Ьао,9Мп и ЬаМп09О3. Феррисом граница твердого раствора по лантану при К на воздухе расширена до ЬаоМпОз, а авторы получили пленки состава ЬаоМпОз. Общепринятая форма записи формулы манганита лантана ЬаМп5 предполагает избыток или недостаток кислорода в решетке. Однако многими авторами показано, что кислородная подрешетка является полностью заполненной, и при этом имеются вакансии в катионных подрешетках на местах Ьа и Мп. Вакансии марганца ЬаМп3. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений плотности показало, что реализуется модель 3. Вывод о наличии вакансий лантана и марганца примерно в равных количествах сделан также в работах , на основании результатов дилатометрических измерений , данных электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения . В то же время авторами , нейтронографически показано, что вакансий в подрешетке лантана больше, чем в подрешетке марганца. Учитывая то, что наряду с в нестехиометричном манганите лантана присутствует Мп4 и используя модель катионных вакансий, кристаллохимическую формулу этого соединения можно записывать в виде i 3 i. Пт. Но для удобства в настоящей работе используется упрощенная формула , хотя в литературе традиционно принято приводить формулу , обозначяющую лишь кристаллографическое соотношение 0. Кристаллическая структура перовскитоподобного подробно изучена . Она зависит от содержания Мп4, которое определяется температуфоЙ синтеза, парциальным давлением кислорода, соотношением . На рис. Искажения идеальной иеровскитовой структуры в манганите лантана обусловлены вопервых, кооперативным эффектом ЯнаТеллера, и вовторых, несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пустот. РИС.