Аддукто- и клатратообразование кристаллических диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (II) с N-донорными основаниями циклического строения

• Автор: Новикова, Елена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 184 с. : ил

1.1. Аддуктообразование с азотсодержащими донорными основаниями.

1.2. Сольватированные формы аддуктов бнсхелатных комплексов переходных металлов.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методика измерений

II. 1.1. Измерения ЭПР.

II. 1.2. Измерения ЯМР

II. 1.3. Рентгеноструктурные измерения.

II. 1.4. Элементный анализ.

.2. Используемые реагенты

.3. Получение комплексов.

.3.1. Получение биядерных диэтилдитиокарбаматных комплексов.

.3.2. Получение аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и медиН.
.3.3. Получение сольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и медиИ
ГЛАВА III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДИНКА И МЕДИИ С МОРФОЛИНОМ СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ.
III. 1. Исследование сольватированных и несольватированных форм аддуктов СиМДЕс2 с морфолином методом
спектроскопии ЭПР.
1.2. Строение аддукга состава 2 и его сольватированных форм по данным СР ЯМР ,3С, ,5.
1.3. Данные рентгеноструктурного анализа
1.3.1. Молекулярная и кристаллическая структуры
6ис диэтилдитиокарбаматоморфолинцинка
1.3.2. Строение сольватированных форм состава 2 и 6 молекулярные
и кристаллические структуры.
1.3.3. Водородные связи и структурная организация аддуктов
1.3.4. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР С и ,5
1.4. Анализ геометрии координационных полиэдров цинка и конформационное описание гетероциклических молекул морфолина
1.4.1. Принципы количественного описания структурной организации аддуктов на локальном уровне.
1.4.2. Конформационный анализ координированных
и сольватных молекул морфолина.
II 1.5. Структурная реорганизация аддукта состава
2 в процессе клатратообразования.
ГЛАВА IV. АДДУКТЫ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИИ С ПИПЕРИДИНОМ, i2 И ИХ СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ СОСТАВА iX2. С6Н6, , 0II СТРОЕНИЕ, ЭПР И ЯМР ,3С, ,5 СПЕКТРОСКОПИЯ
ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
IV. 1 Сравнительное исследование аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и медиН с пиперидином, i2 и их сольватированных форм состава i2. С6Нб, , 4.
IV. 1.1 ЭПР аддуктов медиН.
IV. 1.2. ЯМРС, ,5И аддуктов цинка.
IV. 1.3. Сольватная изомерия кристаллических сольватированных аддуктов общего состава МР1рЕс2Ь и
МЕЕс2.Р1р Ь Ру, МЦ.
IV.2. Сольватные изомеры сольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов медиН и цинка в
системах типа МИ ЕЕЯс Ру .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако в условиях высоких концентраций донорных оснований в растворах аддуктообразование не останавливается на стадии аксиальных аддуктов, а протекает значительно глубже. Так, например, растворение дитиокарбаматных комплексов медиН в среде гексиламина и пиридина приводит к образованию аддуктов, характеризующихся присутствием координированных донорных оснований, не только в аксиальном положении, но и в экваториальной плоскости. Значения параметров ЭПР табл. СиВс2 2. Си0Ат3с2 2. СиОАт 2. СиРу4с2 2. СиРу 2. ДСТС от атомов азота свидетельствуют об образовании в экваториальной плоскости двух связей СиЫ которому предшествует диссоциация двух плоскостных связей СиБ. Более того, при длительном хранении обсуждаемых растворов наблюдается полное отщепление дитиокарбаматных лигандов с образованием комплексных катионов СиВ характеризующихся присутствием в составе ближайшего окружения комплексообразователя четырех атомов азота хромофор ООД. Таким образом, метод ЭПР позволяет обнаружить последовательное образование различных форм аддуктов в растворах. Так, данные работ показали, что при замещении во внутренней координационной сфере одних лигандов на другие реализуются все возможные, последовательно образующиеся комплексы. При этом для комплексов со смешанной координационной сферой выполняется правило аддитивности, сущность которого сводится к тому, что значения факторов и констант СТС комплексов со смешанной координационной сферой аддитивно складываются из соответствующих значений комплексов с гомогенной координационной сферой. При этом каждый акт замещения одного донорного атома на донорный атом другой химической природы сопровождается изменением фктв и констант СТС приблизительно на одни и те же величины. Помимо аддуктов с аксиальной координацией оснований описаны структуры с плоскостным присоединением одной или двух донорных молекул . Так, по данным ЭПР в расплавах 3дикетонатов медиП с органическими донорными основаниями установлено существование октаэдрических аддуктов состава СиЬ2рсй1с2. При этом в зависимости от природы донорного основания и рдикетонатного комплекса реализуются структуры как с аксиальным, так и с экваториальноплоскостным расположением координированных донорных оснований. Дальнейшее повышение температуры приводит к диссоциации аддукта до плоскоквадратного рдикетоната. Отщепление в первую очередь молекул органического основания свидетельствует о том, что они занимают более удаленные аксиальные положения в составе полиэдра медиН. В то время как в расплавах аддуктов с пиридином, диэтиламином и фенантролином отщепления азотсодержащих лигандов не наблюдается, что свидетельствует о формировании структур с экваториальной координацией молекул органических оснований. Сравнительный анализ параметров ЭПР трех Рдикетонатов медиИ ацетилацетоната СиАА2, трифторацетилацетоната СиТФАА2 и гексафторацетилацетоната СиГФАА2, а также их аддуктов с рядом оснований 6 позволил авторам предположить формирование квадратнопирамидальных и октаэдрических структур аддуктов табл. В шестикоординированном окружении обычно реализуются аддукты искаженно октаэдрических структур. При этом искажение является следствием структурной неэквивалентности лигандов или проявления динамического эффекта ЯнаТеллера. Теорема ЯнаТеллера налагает запрет на наличие единственного минимума энергии у комплексов нелинейных высокосимметричных конфигураций. Поэтому октаэдрические комплексы стабилизируются в трех близких по энергиям конфигурациях, каждая из которых искажена вдоль одной из молекулярных осей. Примером таких октаэдрических структур могут являться аддукты комплексов медиН с бидентатными Ыдонорными основаниями. Так, например, в работе по данным РСА, ЭПР и ИКспектроскопии были исследованы аддукты тиоцианатных и селеноцианатных комплексов медиП с 1,фенантролином. Из данных ИК спектроскопии и РСА следует, что координация псевдогалогенидных лигандов осуществияется через атом азота. СиАА2 2. СиТФЛА2 2. СН3СЫ 2. С1МРу 2. ИИКОЛИН 2. СиГФАА2 2. СН3СЫ 2. СзНРО 2. СЫРу 2. РВгРу 2.