Исследование комплексообразования и межфазового переноса солей калия и серебра с макроциклическими полиэфирами

• Автор: Таланова, Галина Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 196 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

В в е д е н и е .

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И

ГЛАВА I. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КАТИОНОВ КАЛИЯ И СЕРЕБРА

С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ В РАСТВОРАХ

1.1. Влияние природы мапроциклического лиганда

и растворителя на устойчивость комплексов .

1.2. Метода исследования комплексообразования солей калия и серебра с макроциклическими полиэфирами .
1.2.1. Применение спектрофотометрического метода для изучения комплексообразования солей калия и серебра с макроциклическими полиэфирами .
1.2.2. Применение метода ЯМР для изучения устойчивости,состава и строения комплексов макроциклических полиэфиров с солями калия и серебра.
1.2.3. Изучение экстрагирующей способности макроциклических полиэфиров по отношению к солям калия и серебра .
ГЛАВА 2. МЕКФАЗОВЫЙ ПЕРЕНОС СОЛЕЙ КАЛИЯ И СЕРЕБРА
С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ
2.1. Организация жидкостной мембраны и приборы для изучения межфазового переноса с участием макроциклических полиэфиров
2.2. Механизм переноса солей металлов через нидкостные мембраны в присутствии макроциклических ионофоров .
2.3. Влияние природа катиона, лиганда и аниона на скорость межфазового переноса солей калия и серебра .
Заключение .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
Р е а к т и в ы
Приборы .
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЯ КАЛИЯ
И СЕРЕБРА С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ МЕТОДАМИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ, ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ЭКСТРАКЦИИ
3.1. Спектрофотометрическое исследование комплексов ионных пар калия и серебра с макроциклическими лигандами .
3.2. Исследование методом ЯМР состояния тиофосфонилсодеркащих макроциклических полиэфиров в растворах и их комллексообразования с катионами серебра .
3.3. Изучение экстрагирующей способности макроциклических полиэфиров по отношению к пикратам
калия и серебра .
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕНФАВ0Г0 ПЕРЕНОСА СОЛЕЙ КАЛИЯ И СЕРЕБРА С УЧАСТИЕМ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ .
4.1. Приборы и методика эксперимента .
4.2. Изучение мембранного переноса и кинетики экстракции реэкстракции пикрата калия в присутствии дибензокороны6 с использованием четырехкамерной ячейки .
4.3. Механизм переноса ионных пар через жидкостную мембрану
4.4. Влияние природы тройного комплекса МЬА на скорость мембранного переноса солей калия и серебра
4.4.1. Влияние природы катиона и ионофора на скорость переноса
4.4.2. Анионтранспортные свойства макроциклических полиэфиров .
Заключение
В ы в о д ы .
Литература


В ряде работ, в особенности опубликованных в последние года, принцип соответствия размеров иона металла и лиганда подвергся критике. Так, Томас показал, что радиус полости короны в комплексах больше, чем в свободном состоянии или чем определенный с помощью вандерваальсовых значений радиусов атомов, и зависит от координированного металла. В то же время размеры ионов металлов, координированных в полости короны, существенно больше, чем в кристаллической решетке. Лэмб и др. С6 . В большинстве случаев селективность макроциклических полиэфиров определяется другими факторами. Одним из таких факторов является энергия сольватации катиона. В ряду катионов щелочных металлов, размер которых не превышает размера полости членного макроцикла, т. Ь1 до К , устойчивость комплексов с таким лигандом в воде изменяется антибатно изменению энергий гидратации катионов дН д На дНьй Энергии сольватации этих катионов неводными полярными растворителями метанолом, ацетонитрилом, ДМФА, ДМСО и др. Однозарядный катион серебра выпадает из приведенного ряда хотя в воде и органических растворителях он сольватирован гораздо сильнее, чем К и Иа , по величине Куст, он уступает только К
Состояние электролита в растворе, влияющее на реакционную способность его в процессе комплексообразования, определяется сольватиругощей способностью растворителя, зависящей от его полярности, донорных свойств и ряда других факторов . Если в воде соли щелочных металлов и серебра находятся в виде изолированных ионов, то в большинстве органических растворителей они существуют в виде контактных или сольватноразделенных ионных пар. Рядом исследователей ,, отмечалось возрастание устойчивости комплексов катионов калия с макроциклическими полиэфирами при переходе от сильно сольватирующего полярного растворителя к растворителю с меньшей сольватирующей способностью. Известны случаи, когда замена одного растворителя другим приводит к изменению селективности макроциклического полиэфира. К Иа, а в ацетонитриле и тетрагидрофуране аЖ . По мнению авторов, несмотря на то, что ТГФ и ацетонитрил, так же,как и метанол и вода, сильнее сольватируют а, чем К. При исследовании комплексов ДВС6 с солями щелочных металлов массспектрометрически методом полевой десорбции нами было установлено, что в газовой фазе, т. Ма К. Это свидетельствует о том, что, вопреки принципу соответствия размера иона размеру макрокольца, несольватированный катион калия слабее взаимодействует с членным циклом, чем Яа . Порядок жв селективности данного лигавда определяется свойствами растворителя. Приведенные выше факты свидетельствуют о том, что на устойчивость комплексов макроциклических полиэфиров с катионами щелочных металлов влияют не только размеры иона и полости лиганда, но и сольватация катиона. Что же касается катионов серебра, то, повидимому, устойчивость комплексов Ад , где Ь макроциклический полиэфир, также в значительной мере зависит от сольватирующей способности растворителя, однако данные о комплексообразовании катионов серебра с коронами в слабо сольватирующих средах в литературе отсутствуют. На комплексообразугацую способность макроциклических полиэфиров по отношению к катионам калия и серебра большое влияние оказывает природа донорных атомов в макрокольце. Френсдорф впервые отметил, что при замене одного или нескольких атомов кислорода в 8С6 или ДШ8С атомами азота или серы константы устойчивости комплексов с калием уменьшаются. В то же время устойчивость комплексов серебра с этими лигандами значительно возрастает табл. Аналогичное изменение устойчивости комплексов наблюдали авторы ,, , изучавшие взаимодействие корон и их тиозамещенных аналогов с солями калия и серебра, а также комплексообразование различных Кзамещенных аза и диазамакроцикличееких полиэфиров . При координации катионов серебра с макроциклическими полиэфирами влияние природы донорных атомов, повидимому, преобладает над эффектом соответствия размеров катиона и макроцикла. Например, диазаС5, диаза С6 и диазадитиа С5 образуют с А в
воде комплексы, логарифмы констант устойчивости которых равны соответственно 5, 7, 8, , т. Таблица 3. Тип Атомы или группы од Кст. И в октил.