Функционализированные производные халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа : синтез и физико-химические свойства

• Автор: Ильин, Игорь Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1 ВВЕДЕНИЕ

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2Л Введепие

2.2 Методы получения крупных кластеров

2.2.1 Одностадийный подход

2.2.2 Последовательный подход

2.2.3 Кластеры с функциональными группами

2.3 Синтез п химические свойства кластеров с остовом {Ее3()} (О = 8е, Те)

2.3.1 Получение кластеров {Ре3<3}
2.3.2 Протонирование кластеров [Ре3(СО)з(2]2~
2.3.3 Замещение металловершин в остове {Ре30}
2.3.4. Реакции кластеров (РезСХСО)?]- с электрофилами на основе переходных металлов
2.3.5. Реакции кластеров [РезСХСОХ]2- с электрофилами на основе элементов главных подгрупп
2.4. Свойства кластеров [Ее3(СО)9(рз-АьК)(р.3-0)]
2.4.1. Реакции кластеров [Ре3(СО)9(р3-Аз11Х|и3-С))], приводящие к увеличению нуклеарности кластера
2.4.2. Реакции замещения СО групп в кластерах с остовами {Ре3АзС>} и {Ре3СЬ}
2.4.3. Замещение железокарбонильных вершин в кластерах с остовами {Ре3АзС>} и {Ре3СЫ
2.4.4. Резюме
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Получение и характеризация соеднненнй-предшествепнпков ВАвТг.
4.1.1 Синтез соединений-предшественников ИАвЬ
4.1.2 Строение соединений 11А812 в твердой фазе
4.2 Получение и свойства кластеров с функциональными группами
4.2.1 Реакция К2[Ре3(СО)9(рз-(3)] с АвЬ
4.2.2 Синтез и характеризация кластеров [РезССО^Цз-АзЫХцз-О)] с 11 = п-,м-С6Н4СООН; л-СдаГНг; п-, л*-С6Н4Ш2; 4-, З-Ру
4.2.3 Строение кластеров с ароматическими заместителями в твердой фазе
4.2.4 Исследование координационной способности кластеров с 11 = СбЩСООН иС5Н4И
4.3 Термогравиметрический анализ кластерных комплексов [Ре3(СО)9(ц3-АвКХрзО)]
4.4 Исследования окислительно-восстановительных свойств кластеров
4.4.1 Цикловольтамперометрические исследования кластерных комплексов [Ре3(СО)9(А811)(2]
4.4.2 Химическое восстановление кластеров [Ре3(СО)9(А$К)Те]
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Методы анализа:
БЭ-МЭ - масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле
Е1-МБ - масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом 70 эВ
МС - масс-спектрометрия
РСА - рентгеноструктурный анализ
РФА - рентгенофазовый анализ
ЭСП - электронная спектроскопия поглощения
ЦВА - цикловольтамперометрический анализ
ТГА - термогравиметрический анализ
СТА - синхронный термический анализ
СЭМ, 8ЕМ - сканирующая электронная спектроскопия
ЕБХ - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия
ЭА - элементный анализ
ТСХ - тонкослойная хроматография
Химические группы и термины:
ОАс - СН3С02- - ацетат
НОТв - СНзСбК^ОзН - иора-толуолсульфоновая кислота
Ме - СНз - метил
Е1 - С2Н5 - этил
Рг' - СН(СН3)2- шо-пропил
Вы" - СН2СН2СН2СН3- бутил
Ви( - С(СНз)з - трет-бугил
РЬ - С6Н5 - фенил
Ру - С5Н4М - пиридил
4,4'-Ыру - 4,4'-бипиридин
Ср - г|5-С5Н5 - циклопентадиенил
Ср* - ц5-С5(СНз)5 - пентаметилциклопентадиенил
Ср" - г|5-1,3-С5Нз(Ви,)2 — ди-тиреш-бутилциклопентадиенил
Срх - совокупность циклопентадиенильных лигандов с разными заместителями
¥с - Ре(г)5-С5Н5)2 - ферроцен

Подробную информацию о их синтезе и свойствах можно найти по приведенным ссылкам (таблица 1).
Таблица 1. Известные кластерные комплексы с остовом {РеММ'С!} и ссылки на первоисточники .. Кластеры {Ре2МС>} Кластеры {РеМ2£>} Кластеры {РеММ'С*}
{Ре2Со8е} [54] {РеСо28е} [56; 57] (РеСоМоЗе) [41; 55; 60]
{Ре2СоТе} [54] {РеСо2Те} [56] {Ре№Мо8е} [41]
{Ре2МоТе} [61] [РеМо28е] [62] {РеСо¥8е} [41; 55]
{Ре2МоЗе} [61; 63] {РеМо2Те} [64] {FeMoWSe} [58]
{Ре^Эе} [63; 65] {Ре¥28е} [65] {FeMoWTe} [59]
{Ре2¥Те} [61] {Ре¥2Те} [59]
{Ре21г8е} [66] {РеР^е} [67]
{Ре21гТе} [66] {РеШ128е} [68]
{Ре2Ша8е} [68]
Для получения гетерометаллических производных используются реакции замещения железокарбонильных вершин Ре(СО)3 на изолобальные металлофрагменты. Интересно отметить, что примеров, в которых замещение проводилось бы в анионных кластерах, в литературе практически нет. Единственным исключением являются реакции анионных кластеров [Ре3(СО)9С?]2~ с комплексом иридия [Ср*1г(МСМе)з]2+, в которых кластерные комплексы [Ре21г(СО)бСр*СЙ были получены с небольшим выходом [66]. Детальное изучение этих реакций не проводилось, и, скорее всего, кластеры [Ре21г(СО)6Ср*0|] являются продуктами замещения лишь формально.
Как правило, реакции замещения проводятся с протонированными кластерами [Н2Ре3(СО^] при кипячении в .ме/ш-ксилоле. Строго говоря, так как механизмы таких реакций не изучались детально, то правильнее говорить не о замещении железных вершин, а о частичной фрагментации кластерного остова с образованием гетерометаллического продукта, который формально можно назвать продуктом замещения. В различных случаях набор продуктов и их выходы варьируются. Так, в реакции селенсодержащего кластера с комплексом молибдена [СрМо(СО)3]2 в соотношении 3:2 был выделен с выходом 15 % лишь продукт замещения двух железных вершин — [БеМо2(СО)7Ср28е] [62]. В реакции с [Ср¥(СО)3]2 были выделены уже два продукта: [НРе2У(СО)8Ср8е] и [РеУ2(СО)7Ср28е], с выходами