Фазовые соотношения, структура и свойства смешанных антимонатов и титанатов с катионной проводимостью

• Автор: Смирнова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 102 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Предварительные замечания.

1.2. Факторы, влияющие на катионную проводимость

1.3. Известные соединения в тройной системе К и ТЮ2.

1.3.1 Двойные оксиды в системах А ТЮ2 А К. Ы.

1.3.2 Тройные оксиды в системе К Ь ТЮ2

1.4. Известные соединения в тройных системах А МО 8Ь5 А , К М , Со, , Си

1.4.1. Оксиды сурьмы.

1.4.2. Двойные оксиды в системах А 5Ь2Ох А , К.

1.4.3. Двойные оксиды в системах МО 8Ь2Ох М М Со, М, Си
1.5. Фазы с бруситоподобными слоями
1.5.1. Слоистые фазы ХМ М Бс 1, У, 1п.
1.5.3. Смешанные манганиты НахЦМп,.у Ь ЬГ, М2, Со, 0.
1.5.4. Смешанные титанаты КахЦТ.у Ь 1л, V, Сг3 Ре3, Со2, М2 и другие
натрийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями
1.5.6. Калийсодержашие фазы с бруситоподобными слоями
2. ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
3. МЕТОДИКИ РАБОТЫ.
3.1. Твердофазный синтез и получение керамики
3.2. Фазовый и структурный анализ ммннммиммнннммнаннмнмммммммпмммнмнмин
.1. Рентгенография.
.2. Измерения методом ЯМР Ыа.
3.2.3. Методы обработки результатов
3.3. Электрические измерения..
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
4.1. Система К 1л ТЮ2
4.1.1. Фазовые равновесия
4.1.2. Проводимость смешанных титанатов калия
4.2. Системы К ЬО 8Ь5 Ь М, М, Со ,3.
4.2.1. Фазообразован ие
4.2.2. Кристаллическая структура новых тройных оксидов.
4.2.3. Электрические свойства
4.2.4. Гидратация новых тройных оксидов и влияние влаги на проводимость.
4.3. Системы МагО Ш 5Ь2Ох Ь 1, Со, Ъп, Си
4.3.1. Фазообразование.
4.3.2. Кристаллическая структура нового катиондефицитлого тройного оксида Ыах,,.х0Ь2.,уз.
4.3.3. Проводимость нового никелоантимоната натрия Ы1о,5Ьо в сравнении с другими слоистыми натрийпроводящими фазами.
4.3.4. Кристаллическая структура нового стехиометрического тройного оксида КазСи2БЬОб.
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Закономерности составструктура. Относительная стабильность фаз с призматической и антипризматической коорлинацией щелочных катионов в .
5.2. Закономерности составсвойство и структурасвойство
ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА


Кроме всего прочего, вещества, проявляющие высокую подвижность катионов, важны как объекты, позволяющие методами мягкой химии химическое или электрохимическое внедрение или извлечение, ионный обмен получать метастабильные соединения с необычной стехиометрией иили координацией ионов, недоступные другим синтетическим методам ,. На сегодняшний день известны ТЭ с разнообразными характеристиками. Носителями тока в них являются анионы галогенидов и кислорода , катионы щелочных металлов , серебра , меди и ряда других металлов, протоны проводники . Известны материалы с несколькими типами носителей, а также материалы с подвижными трех и четырехвалентными катионами . Описан механизм, предполагающий перенос и более высокозаряженных катионов, таких как Мэ5 и . Одной из задач фундаментальной химии твердого тела является изучение соотношений составструктурасвойства, которые могли бы позволить прогноз и моделирование свойств материалов на основе знаний о составе и структуре, а также получение новых структурных типов с желаемыми свойствами. Поэтому дальнейшее накопление фактического материала, на основе которого могли бы быть выведены такие закономерности, попрежнему актуально. На протяжении нескольких лет коллективом лаборатории широко изучались титансодержащие системы А ЬОх ТЮ2 А , К Ь 1л, или переходный элемент, в которых было обнаружено образование тройных оксидов со слоистыми структурами, которые благоприятны для катионного транспорта . В продолжение начатых исследований, данная работа посвящена поиску и исследованию новых твердых электролитов с подвижными щелочными катионами в системе К 1л ТЮ2 и в сурьмусодержащих системах А ЬО 8Ь5 А 8, К Ь М, 1, Со, Си, . Кроме того, в системе К 1л ТЮ2 были исследованы фазовые равновесия и изучены катионтранспортные свойства ранее известных фаз и проанализированы закономерности связность каналов миграции катионов проводимость поликристаллических материалов. Классификации материалов, проводящих электрический
Вещества, проводящие электрический ток принято делить по типу частицносителей заряда на электронные, ионные и смешанные проводники. Носителями тока в них являются, соответственно, электроны или дырки, ионы, либо одновременно ионы и электроны или дырки. Причем граница между двумя последними классами проводников четко не определена, но, как правило, соединения, доля электронной дырочной проводимости в которых не превышает 12, считают ионными проводниками . ЫСоОг, ЫОг 4. Вещества с чисто ионной проводимостью, в свою очередь, подразделяются на жидкие и твердые электролиты, и последний класс соединений представляет собой твердые вещества, проводимость которых на несколько порядков выше, чем проводимость обычных ионных кристаллов и близка к проводимости жидких электролитов Таблица 1. Вещество, образованное одними и теми же элементами, при разных температурах и вариациях состава может проявлять разный характер проводимости. По знаку носителей заряда твердые электролиты делятся на катионные и анионные. Таблица 2 содержит значения ионной проводимости для типичных представителей ТЭ обоих видов. Таблица 1. ТЭ с собственной разупорядоченностыо. Перенос осуществляется только посредством точечных дефектов междоузлий и вакансий. ТЭ с примесной разупорядоченностъю. Дополнительные междоузельные носители или вакансии создаются гетеровалентными замещениями остовообразующих ионов. ТЭ со структурной разупорядоченностъю. Структура характеризуется большим свободным пространством для движения ионов и связностью вакантных позиций как минимум в одном направлении. Хорошо известные примеры аА1, рглинозем, ЫАСЖ. ТЭ. Стекла и ионообменные смолы. ТЭ. При добавлении к ионопроводящему материалу высокодисперсного непроводящего соединения проводимость приобретает поверхностный характер и может существенно возрасти. Таблица 2. А1 Т0 К А 1. ШСщбЬСЬз Си 0. Ыа 0. ЫАБГСШ Ыа 0. Поскольку данная работа направлена на получение только катионных проводников, ниже рассматриваются более подробно кристаллохимические аспекты катионной проводимости в сложных оксидах.