Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ

• Автор: Ефремова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 210 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Цианидион

1.2. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды СЫ

1.3. Соединения с мостиковыми группами СК

1.3.1. Методы получения полимерных цианометаллатов

1.3.2. Строение цианомостиковых соединений

1.3.2.1. Координационные соединения на основе комплексов

МС1Ч2Г

1.3.2.2. Координационные соединения на основе квадратных цианидных комплексов МСМ4г

1.3.2.3. Координационные соединения на основе октаэдрических цианидных комплексов МСвг
1.3.2.4. Координационные соединения на основе цианидных комплексов АДСГОв
1.4. Соединения тетраэдрических халькоцианидных кластеров рения, молибдена и вольфрама с катионами переходных металлов
1.4.1. Реакции солей кластерных анионов М4СЫ2 М Мо, У,
Ке 3 Б, Эе, Те с аквакомплексами переходных металлов
1.4.2. Реакции солей кластерных анионов М4СМ2 М Мо, XV,
Не 0 Б, 8е, Те с аммиачными комплексами переходных металлов
1.4.3. Реакции солей кластерных анионов М4С4СН2 М Мо, У,
Яе 0 8, Бе, Те с солями переходных металлов в присутствии
полидентатных Идонорных лигандов
1.4.4. Реакции солей кластерных анионов М4СЫ2п М Мо,
О Те с солями РЗЭ
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования
2.2. Методики синтеза
2.2.1. Общие подходы к синтезу соединений кластерных соединений с
катионами переходных металлов
2.2.2. Синтез БТезССГЬМНгО I
2.2.3. Синтез соединений кластерных анионов ИеССМ4 с катионами 3 с металлов
2.2.4. Синтез соединений кластерных анионов ИеССМ4 с катионами РЗЭ
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Описание структур полученных соединений
3.1.1. Структура К4КеТезСН2МН I
3.1.2. Структуры соединений кластерных анионов Ке4СК 1 г4 с катионами переходных металлов
3.1.3. Структуры соединений кластерных анионов КеДСЭДирс катионами РЗЭ
3.2. Особенности синтеза соединений на основе тетраэдрических кластерных комплексов рения
3.3. Комплексы переходных металлов с кластерными анионами ЯеСИЬ4 0 Б, Бе, Те
3.3.1. Комплексы с аммиаком
3.3.2. Комплексы с этилендиамином
3.3.3. Комплексы с диэтилентриамином
3.2.4. Комплексы с триэтилентетраамином
3.2.5. Комплексы с 1,2,3,4тетрааминобутаном
3.3.6. Комплексы с 2,2бипиридином
3.2.7. Комплексы, содержащие кластерные ядра Ке4.хТе,1
3.4. Комплексы катионов РЗЭ с кластерными анионами Ке4СН
2 Б, 8е, Те
3.4.1. Классификация соединений по типу координационных мотивов
3.4.2. Координационные числа катионов РЗЭ и их влияние на кристаллическую структуру
3.4.3. Влияние состава кластерного ядра на структуру образующихся соединений
3.4.4. Влияние присутствия органических молекул в реакционной смеси на структуру образующегося соединения
3.5. Физикохимические свойства полученных соединений
3.5.1. Протонный перенос в соединении НЬиН6 Ве4Те4СП,2 6Н ХЫИЬиЛГе
3.5.2. Обсуждение результатов ИК спектроскопии
Выводы
Литература


Один из растворов водный или органический наслаивают на другой, и сосуд с этими растворами оставляют в покое на некоторое время, необходимое для реакции, при этом рост кристаллов контролируется диффузией компонентов. Ещ одним подходом к получению цианометаллатов с мостиковыми группами является использование комплексных частиц с частично блокированными позициями. Подобные комплексы, содержащие лиганды, устойчивые к замещению на атом азота цианогрупп, представляют собой готовые строительные блоки с частично свободными координационными местами центрального атома. Цианогруппы в этих случаях могут координировать ион металла только по таким оставшимся координатам. В этой части главы обсуждаются структуры координационных соединений, образованных моноядерными цианидными комплексами посредством цианомостиков. З.2. Соединения на основе комплексов МСЫ2Г с катионами М металлов. Представителями линейных дицианомсталлатов являются анионы МСК2 МСи, Аи. Данные анионы являются интересными с той точки зрения, что в твердом теле они зачастую связываются с образованием цианидного мостика не только с катионами других металлов, но в том числе и сами с собой, образуя конечные или бесконечные полиядерные цианомостиковые анионы. Например, структура , полученная методом нейтронной дифракции, представляет собой упаковку прямых полимерных цепей Жп, параллельных друг другу рис. По данным длинноволновой ИКспектроскопии, а также ядерного квадруполыюго резонанса, структура СиСИ также содержит прямые полимерные цепи ЫССип, однако имеет место разупорядоченность атомов С и в цианогруппах. Структура АиСИ тоже включает прямые цепочки ИСАип . Рис. Другой интересной особенностью данных анионов является способность центральных атомов взаимодействовать друг с другом. Так, линейный строительный блок дицианоаурат АиСН2 является очень удобным с точки зрения использования его для дизайна супрамолекулярных соединений. Кроме того, что данный анион может участвовать в образовании полимерных соединений, как и все другие цианометаллаты, металлические центры Аи1 способны взаимодействовать друг с другом . И хотя данные взаимодействия по величине энергии сопоставимы с водородной связью, они являются очень важными для увеличения размерности образующегося полимера, а также могут влиять на образование супрамолекулярной структуры в системе, где присутствуют другие дополнительные металлы кроме золота. По аналогии, было предложено использовать АСМ2для получения соединений, содержащие близкие контакты серебросеребро. И хотя расчеты показывают, что такие взаимодействия намного слабее, по сравнению с взаимодействиями Аи1Аи1 , , тем не менее, в литературе описаны примеры соединений, в которых такие контакты осуществляются . Примерами соединений, в которых фрагменты МС2Г являются мостиковыми между катионами переходных металлов, служат соединения с общей формулой МЧсл2МСК2МСЫ2 М 2п , Си , М А М , Си , М Аи. В этих соединениях образуются бесконечные цепочки КСМС1ЧМ еп2пп. Положительный заряд компенсируется анионами МСМ2Г рис. ММ с цепочками на расстояниях 3. А для М гп, М А 3, А для М Си, М 3. А для М Си, М Аи и 3. А для М М, М Аи. Соединение л2АиСН, которое является изомерным выше описанному соединению и полученное в других синтетических условиях , можно рассматривать как одномерное. В данном случае два фрагмента АиС2Г координируются в лрдисположениях к катиону гл, образуя молекулу ел2АиСМ. В твердом теле данные молекулы образуют цепочечную структуру за счет контактов АиАи на расстоянии 3. А рис. Рис 1. Фрагмент структуры соединения Сиел2АиСМ2АиСМ2. Рис 1. Соединение СилАиСЫ демонстрирует еще один интересный вариант связывания. В данном соединении каждый катионный фрагмент СиИеп2 связан с двумя анионами АиСГ через атомы азота, при этом каждый анион связан только с одним катионным фрагментом. Молекулярные фрагменты, образованные таким образом, участвуют в дальнейшем взаимодействии за счет атомов золота на расстояниях 3. А, что приводит к формированию тетрамеров, изображенных на рис. В литературе имеются примеры соединений, в которых присутствуют оба вышеописанных эффекта.