Комплексообразование Co2+ и Ni2+ с бифильными β-дикетонами в растворе и монослоях Ленгмюра

• Автор: Репина, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Строение и свойства р дикетонов

1.1.1 Особенности строения, химические свойства

и таутомерные превращения

1.1.2 Кетоенольное равновесие 3дикетонов

1.1.3 Кислотноосновные свойства Здикетонов

1.2. р Дикетонаты Зсметаллов

1.2.1 Природа химической связи в р дикстонатах Зсметаллов

1.2.2 Строение р дикетонататов Ее, Со, 1

1.2.3 Синтез р дикетонататов Зметаллов

1.3 Технология ЛенгмюраБлоджетт
1.3.1 Пленки Лснгмюра
1.3.2 Пленки ЛенгмюраБлоджетт
1.3.3 Комплексообразование ионов металлов с пленками Лснгмюра
и формирование на их основе соответствующих наноструктур
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества
2.1.1 Очистка и абсолютирование этанола
2.1.2 Очистка и абсолютирование этилацетага
2.1.3 Очистка и абсолютирование хлороформа
2.1.4 Очистка и абсолютирование ацетилацетона
2.1.5 Очистка 1бромалканов
2.1.6 Очистка хлоридов кобальта II и никеля II
2.1.7 Приготовление раствора гидроксида калия
2.1.8 Приготовление раствора фонового электролита 1,6М
хлорида калия
2.1.9 Определение концентрации ионов ионов кобальта И и
никеля II
2.1. Синтез гексадекан2она
2. ИКспектроскопическое исследование гексадекан2она
2. ЯМР Нспектроскопическое исследование гексадекан2она
2.1. Синтез, очистка и идентификация
3децилпентан2,4диона и 3додецилпентан2,4диона
2. ИКспектрометрическое исследование Ь I и Ь II
2. ЯМР Нснектроскопическое исследование Ь I и Ь II
2.1. Синтез, очистка и идентификация октадекан2,4диона
2. ИКспектрометрическое исследование Ь III
2. ЯМР I I1 спектроскопическое исследование Ь III
2.1. СИМанализ Ь I, Ь II и Ь III
2.2 Спектрофотометрическое исследование кислотноосновных свойств и таутомерных превращений молекул Ь I, Ь II и Ь III
в зависимости от значения раствора
2.3 Потенциометрическое определение констант кислотной Диссоциации Ь I, Ь II и Ь III и констант устойчивости их КС
с Со2и 2
2.3.1 Методика проведения потенциометрического титрования
2.3.2 Методы рас чета
2.3.2.1 Определение констант кислотной диссоциации Ь 1, Ь II и Ь III
2.3.2.2 Расчет констант устойчивости КС Со2и 2 с Ь I, Ь и Ь III
2.4 Спектрофотометрическое изучение комплексообразования
Со2и Ы2 с Ь I, Ь II и Ь III
2.5 Получение и исследование монослоев и ИЛЬ на основе
Ь I, Ь II и Ь III и их КС с Со2и 2
2.5.1 Формирование монослоев Ленгмюра Ь I, Ь II и Ь III
и их КС с Со2и Ы и запись их изотерм сжатия
2.5.2 Получение ПЛБ Б I, Ь II и IIII и их КС с Со2и 2
2.6 Аппаратное оформление работы
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Изучение процесса комплексообразования Со2и ЬП2 с Е I, Т II
и Б III в растворе
3.1.1 Спектрофотометрическое исследование кислотноосновных свойств и таутомерных переходов в растворах Б 1, Б II и Б III
3.1.2 Определение констант депротонирования
Б I, Б II и Б III а также констант устойчивости их КС с Со2 и Ыг методом потенциометрического титрования
3.1.3 Спектрофотометрическое исследование комлексообразования Со2и М2 с Б I, Б II и Б III
3.2 Изучение процесса комплексообразования Со2ти ЬП
с монослоями Ленгмюра Б I, Б II и Б III
3.2.1 Изучение процессов таутомерных переходов и депротонирования молекул Б I, Б II и Б III в пленках
Ленгмюра в зависимости от значения водной субфазы
3.2.2 Спектрофотометрическое исследование ПЛБ Б I, Б II и Б 1, полученных с поверхности водной субфазы с различным значеним
3.2.3 Исследование комплексообразования Со и Ыг
с ленгмюровскими монослоями Б I, Б и Б III
3.2.4 Спектрофотометрическое исследование ПЛБ
Б I, Б II и Б III, полученных в условиях комплексообразования с Со2и Ы
3.2.5 Исследование структуры полученных ПЛБ Б I, Б II и Б III,
а также их КС с Со и БП методом АСМ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Положение кето енольного равновесия определяется прежде всего стабильностью таутомеров. Наличие в снольной форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем, степень енолизации значительно возрастает. Енолы рдикетонов могут существовать в циси таоформах 8. Явление кетоенольной таутомерии в значительной степени определяет химические свойства рдикетонов. Наряду с типичными реакциями, характерными для С0 группы склонностью к реакциям замещения и конденсации по метиленовой группе Рдикетоны участвуют в реакциях, определяемых связью С С и ОН групп. В кислой среде рдикетоны протонируются с образованием катионов I. О

и н
1. Подвижность атомов водорода при Зуглеродном атоме обуславливает растворение Рдикетонов в щелочах с образованием карбанионов. Относительная легкость образования карбанионов у рдикетонов объясняется стабилизацией карбанионов при помощи двух карбонильных групп вследствии резонанса
Я I
Карбанионы Рдикетонов являются полуфункциональными лигандами. Они обладают высокой реакционной способностью и почти со всеми элементами периодической системы образуют хелаты, которые характеризуются высокой степенью делокализации я электронной плотности в кольце, что приводит к эквивалентности связей С О и С С
1. Эквивалентность связей С О и С С в хелатном цикле, однако, может нарушаться, если карбанионы содержат различные радикалы Я и Я. При этом свойства хелатов р дикетонов сильно различаются между собой . Дикетоны поглощают излучение в УФ и ИК областях электромагнитного спектра. В УФ области кетонная форма поглощает в более коротковолновой части спектра по мере накопления енольной формы наблюдается бетохромное смещение. Полосы поглощения, отвечающие енольной форме, всегда более интенсивны по сравнению с таковыми для кетоформы. Влияние боковых радикалов сказывается на смещении полос поглощения. При образовании Рдикетонатов происходит дальнейшее бетохромное смещение полосы поглощения по сравнению с енольной формой. В ИК спектрах рдикетонов присутствует значительный сдвиг карбонильной полосы, который был описан Расмуссеном и др. Вместо полосы поглощения СО, соответствующей обычным кетонам, в ИК спектрах рдикетонов наблюдается очень широкая и в сто раз более интенсивная полоса в области см1. Поглощение в данной области вызывается карбонильной группой с двойной связью, ослабленной вследствии резонанса кетонной и енольной форм . Изучение явления кето енольной таутомерии в молекулах р дикетонов ведется уже достаточно давно . Е процентное содержание енола. Установление данного равновесного состояния является довольно медленным процессом, в результате которого каждая из форм может быть определена в присутствии другой. Первые работы по изучению равновесия кето енольных систем были проведены Майером еще в х годах , . Они основывались на определении содержания енольной формы методом бромометрическонго титрования енольная форма быстро реагирует с бромом, а прямое бромирование дикарбонильной формы не происходит. С помощью этого метода было найдено, например, что ацетилацетон представляет собой смесь кетонной и енольной форм с содержанием енола . Обе таутомерные формы могут быть определены по колебательным и электронным спектрам, а также по спектрам ЯМР. При рассмотрении вопросов установления и смещения кетоенольного равновесия, в первую очередь необходимо уделить внимание природе заместителей в молекуле рдикетона. Увеличение электроотрицательности радикалов приводит к смещению таутомерного равновесия в сторону енола, что обусловлено усилением полярности карбонильной группы . Водородная связь, которая при этом образуется, стабилизирует енольную форму . Увеличение степени енолизации в 3дикетонах с ароматическими заместителями объясняется дополнительной стабилизацией енольной формы за счет образования единой яэлектронной цепи сопряжения между бензольным кольцом и шестичленным циклом енольного таутомера . Важным фактором, определяющим степень енолизации рдикетона, является природа растворителя.