Клатрохелатные комплексы d-металлов различной природы, симметрии и функциональности : Стратегия синтеза, строение и реакционная способность

• Автор: Варзацкий, Олег Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 326 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список условных обозначений

Введение
Глава 1 Общие представления о комплексах с инкапсулированным ионом металла. Общие подходы к синтезу и методы исследования макробициклических комплексов

1.1 История открытия клеточных комплексов

1.2 Получение макробициклических дииминатов

1.3 Получение макробициклических трисдиоксиматов 1

металлов
1.4 Методы изучения пространственного и электронного строения макробициклических комплексов и их свойства

1.5 Твердофазный синтез

1.6 Принудительный синтез

1.7 Постановка задачи исследования
Глава 2 Исходные материалы, синтез соединений и методы
исследований
2.1 Исходные материалы
2.2 Методики синтеза клатрохелатов и их немакроциклических предшественников
2.3 Методики проведения физических и физикохимических исследований
Глава 3 Вариации структур макробициклических
трис дииминатов, новые сшивающие агенты и
клатрохелаты с лабильными апикальными группами
3.1 Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железаН
3.2 Синтез и строение биядерных трисазиндиоксиматных макробициклических комплексов железаН
3.2.1 Синтез лигандов
3.2.2. Синтез трисазиндиоксиматных немакроциклических
соединений
3.2.3 Синтез биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов
3.2.4 Строение и спектральные характеристики биядерных макробициклических комплексов железаН.
3.2.5. Газофазные реакции полиядерных клатрохелатных
комплексов по данным ББА массспектрометрии.
3.2.6 Электрохимия биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов.
3.2.7 Определение основных расстояний в моно и полиядерных клеточных комплексах.
3.3 Использование новых сшивающих реагентов
металлоорганических соединений германияУ и сурьмыУ.
3.3.1 Спектральные свойства сурьмасодержащих клатрохелатных комплексов.
3.3.2 Спектральные характеристики германийсодержащих клатрохелатных комплексов.
Глава 4 Принудительный синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутенияИ со слабодонорными галогеноксимными фрагментами
4.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железаИ.
4.1.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железаИ с борсодержащими апикальными фрагментами
4.1.2. Синтез гексахлоридного клатрохелата железа с оловосодержащими апикальными фрагментами.
4.2. Синтез гексахлоридных клатрохелатов рутсния
4.3. Синтез и строение гексахлоридных клатрохелатов кобальтаН
Глава 5 Направленный синтез несимметричных клатрохелатов
5.1. Синтез и спектральные характеристики клатрохелатов с
неэквивалентными апикальными и различающимися диоксиматными фрагментами.
5.1.2.
5.2.
Глава 6 6.1.
6.2. 6.2.1.
6.3.
Глава 7 Глава
Синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами. Элементоксидная
поверхность как топохимическая защитная группа.
Синтез клатрохелатов с различающимися диоксиматными фрагментами.
Спектральные и электрохимические характеристики макробициклических трисдиоксиматов железаН с неэквивалентными апикальными и различающимися диоксиматными фрагментами.
Использование макробициклических производных триорганилсурьмыУ для направленного синтеза клатрохелатов с неэквивалентными апикальными
фрагментами.
Нуклеофильное замещение полигалогенсодержащих клатрохелатов.
Реакции нуклеофильного замещения
галогенсодержащих клатрохелатов различных
структурных типов
Строение и спектры функционал изированных клатрохелатных комплексов
Строение и спектры монореберно
функционализированных трисдиоксиматных
клатрохелатов железаИ.
Строение и спектры трехреберно
функционапизированных клатрохелатных комплексов
железаИ.
Строение и спектры ребернофункционализированные макробициклические комплексы рутеиияН.
Синтез и строение клатрохелатных комплексов кобапьта
Синтез функционализированных клатрохелатов и молекулярный дизайн полифункциональных и многоцентровых систем с использованием клеточных комплексов как молекулярной платформы
Получение клатрохелатов с заданными физическими и физикохимическими свойствами прямым темплатным синтезом
Синтез политопных систем на основе ребернофункционализированных клатрохелатов Гйбридные фталоцианиноклатрохелаты Выводы
Список литературы


Для диамагнитных комплексов, в частности клатрохелатов железаИ и кобальтаШ, чрезвычайно информативна и часто используется спектроскопия ЯМР на ядрах Н, СН, ИВ и ,9Бп. Электронные спектры поглощения макробициклических комплексов железа безусловно полезны для описания внутрилигандных и металллигандных переносов электронов большие значения коэффициентов молярной экстинкции позволяют использовать этот метод в аналитических целях и для изучения кинетики процессов синтеза и разложения клатрохелатов . ИКспектроскопия используется как описательный метод, полезный для установления аутентичности образцов, анализа функциональных групп и контроля чистоты образца. Наличие характеристических полос азометиновых групп и колебаний связей В О, В Н, О , и О Н используется для предварительного определения состава и симметрии синтезированных комплексов 1,. Использование РСА ограничено возможностью получения монокристаллов, что далеко не всегда удатся реализовать для макробициклических комплексов металлов. В ряде случаев для определения основных расстояний в клатрохелатном остове, в частности, металл металл и металл донорный атом, использовалась X x X i i спектроскопия . Для определения состава и молекулярной массы полученных соединений использовалась массспектрометрия. При отсутствии структурных данных только наличие пика молекулярного иона позволяет с достоверностью говорить о молекулярной массе и составе комплекса, так как рассмотренные ранее косвенные методы не могут дать полной информации. В частности, параметры Н и 3СН ЯМР, мессбауэровских и электронных спектров, данные элементного анализа и ДВА для комплексов и весьма сходны, но массы их молекулярных ионов отличаются на четыре единицы. Следует отметить, что при синтезе клатрохелата комплекс обычно образуется как побочный продукт. Как следствие, особенно полезной для синтетической части исследования является тонкослойная хроматография. Несмотря на то, что применение ТСХ сильно ограничено для ионных комплексов низкая растворимость клатрохелатных ионных ассоциатов в аполярных средах затрудняет использование ионпарной и обращенной хроматографии, для незаряженных и липофильных комплексов хроматографические методы очень эффективны. ТСХ позволяет получить качественную информацию о наличии полярных групп, заряде и чистоте образца, сделать выводы о природе исследуемого вещества и составе реакционной смеси. Метод циклической вольтамперометрии ДВА используется при изучении электрохимии макробициклических комплексов. ЦВА на ультрамикроэлектроде для анализа электронной структуры и редоксреакций макробициклических комплексов 1,. Данные об электронном и пространственном строении макробициклических комплексов обобщнны и детально описаны в монографии 1. Направленный синтез координационных соединений обычно осуществляется по многостадийным схемам. Как правило, выделение и очистка промежуточных продуктов этом случае является проблемой более сложной, чем аналогичные процедуры в органическом синтезе. Особенно отчтливо это проявляется в синтезе макроциклических соединений конечные продукты представляют собой в большинстве случаев инертные и устойчивые вещества, но промежуточные немакроциклические комплексы зачастую лабильны и реакционноспособны. Их выделение и очистка затруднены процессами лигандного обмена это уменьшает набор используемых растворителей, диспропорционирования, симметризацией и окислительновосстановительными процессами, что требует специальных условий эксперимента, заряженностью частиц, легкостью ионного обмена, способностью к кислотноосновным равновесиям и склонностью к деструкции на поверхности адсорбентов, что зачастую лишает экспериментаторов возможности пользоваться хроматографическими методами. Тенденция к структурному усложнению объектов работы синтетиков, направленность на молекулярный дизайн и конструирование сложных молекулярных ансамблей приводит к смещению акцентов исследований в области макроциклов от скриннингового подхода Смешать, выделить и изучить к более конструктивному Синтезировать молекулу с заданной структурой и свойствами.