Полиядерные карбонилкарбоксилаты палладия с алкильными заместителями и их реакции с NO

• Автор: Шишилов, Олег Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Карбоксилатные комплексы палладия с карбонильными и 0лигандами.

1.2. Взаимодействие карбонильных комплексов металлов VIII группы с 0 и источниками ИОдлиганда.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Подготовка реагентов и выполнение анализов

2.2. Карбонилкарбоксилаты палладия Рс1брС0брКС6 2

2.2.1. Синтез карбонилкарбоксилатов палладия 2

2.2.2. Строение карбонилкарбоксилатов палладия 2

2.2.3. Состояние карбонилкарбоксилатов палладия в растворе

2.2.4. Термогравиметрия карбонилкарбоксилатов палладия
2.3. Карбонилнитрозилкарбоксилаты палладия
Ра4рМОиСО2КС5 3.
2.3.1. Синтез карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия
2.3.2. Строение карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия
2.4. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия
Рб8рС04К4КС8 4
2.4.1. Синтез карбонилнитригкарбоксилатов палладия
2.4.2. Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия
2.5. Карбонилнитрозилнитриткарбоксилаты палладия Ра8рЫО2цСО2цШ24рКС8 5
2.6. Нитрозилнитриткарбоксилаты палладия
Ра8цЫ04цЫ4рКС8 6
2.7. Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях карбонилкарбоксилатов палладия Рб6рС0брЯС6 сМО.
Глава 3. Обсуждение результатов
Выводы.
Приложения.
Список литературы


Изучение свойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов. Комплексы палладия, содержащие ЫОгЛИганды, играют важную роль в качестве катализаторов или моделей возможных интермедиатов процессов, протекающих с участием палладия и нитрит, нитрат ионов или оксидов азота. Несмотря на то, что процессы, протекающие с участием 0 и соединений палладия, изучаются довольно давно, число известных карбоксилатных комплексов палладия с нитрозильными или нитритными лигандами весьма ограничено. Наконец, в последнее время возрастает интерес к карбоксилатным комплексам платиновых металлов как эффективным биологически активным соединениям и канцеростатикам, поскольку токсичность карбоксилатных комплексов платины существенно ниже традиционно используемых хлоридных аналогов. Ведется постоянный поиск более активных и менее токсичных препаратов. Особое значение при этом приобретает открытие новых биологически активных структур, обладающих иным механизмом действия, чем комплексы на основе платины. Наибольшее внимание среди соединений платиновых металлов привлекают соединения Р1 с учетом значительно большей их лабильности и меньшей токсичности. Исследования ИОсодержащих комплексов переходных металлов также получили большое развитие в химии, биологии и фармакологии. Это связано с ролью 0 в контроле кровяного давления, нейропередачи и иммунной реакции. Таким образом, синтез и изучение свойств новых карбонил и нитрозилсодержащих карбоксилатов палладия актуальны не только с точки зрения фундаментальной химии, но и для получения новых практически значимых веществ и материалов. СО и 0 в координационной сфере полиядерных карбоксилатных комплексов палладия. Задача работы заключалась в разработке методов синтеза карбонилкарбоксилатов палладия с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде и исследовании взаимодействия полученных соединений с газообразным монооксидом азота. Глава 1. Литературный обзор. Карбоксилатные комплексы палладия с карбонильными и М0Хлигандами. Комплексы, содержащие одновременно и карбонильные, и карбоксилатные лиганды, обычно получают восстановлением карбоксилатов Рс1г2 оксидом углерода в среде карбоновой кислоты или в инертном растворителе, содержащем соответствующую карбоновую кислоту либо замещением карбоксилатных лигандов в полученных ранее карбонилкарбоксилатах палладия 1. Рб3рМеСб СО Ра4ЦС04рМеС4 МеС0 С
Структура 4ядерного карбонилацетата палладия. Изучение механизма образования карбонилацетата в реакции ацетата палладия с СО показало, что восстановительный процесс начинается уже на стадии существования тримерного ацетата палладия ,. Реакция с монооксидом углерода включает стадию координации СО, которая приводит к разрыву ацетатного мостика и является, повидимому, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения включают атаку нуклеофильного атома кислорода концевой ацетатной группы на атом углерода координированного карбонила формально эту стадию можно рассматривать как внедрение СО по связи Рс10 и элиминирование молекулы С, приводя к образованию промежуточного ацильного производного. Координированные ацетатные группы в РсЦС04МеС4 замещаются другими карбоксилатами с алкильными заместителями с образованием соответствующих карбонилкарбоксилатов. К СИ3, С6Н5, СГз, СС, СН2С1 Комплексы РсЦцСОМрЯСОг Я Ме, СН2С, по данным рентгеноструктурного анализа , это кластеры с прямоугольным металлоостовом, по сторонам которого попарно расположены мостиковые карбоксилатные и карбонильные лиганды. Связанные карбоксилатными мостиками стороны прямоугольника 2. А соотв. А соотв. Рб 2. А. Координационное окружение атомов палладия 2 атома углерода и 2 атома кислорода близко к плоскоквадратному. Сравнительный анализ данных РСА для РсрСО4рООС4 К. Ме, СН2С1 и данных ЕХАЕ8 для всех комплексов состава Рб4рСО41ООСЯ. И. СъУ СС, СН2С1, Ме позволил сделать вывод, что комплексы имеют близкое строение плоский металлоостов, по сторонам которого координированы мостиковые карбоксилатные и карбонильные лиганды.