Сложные вольфрамсодержащие оксиды элементов первой и пятой группы, структурообразование и физико-химические свойства

• Автор: Кузнецова, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Введение. Актуальность исследования. Цель работы, научная новизна полученных результатов, практическое значение

выполненной работы, апробация работы к публикации

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений, образующихся в системе МгО В У М1 ИзС, 1л, 1Ча, К, КЬ, С8,Т1 ВУ элементы пятой группы Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика соединений в системе М ВУ5 У.

1.2. Структурный тип ппрохлора.

1.3. Структурный тип браннерита

1.4. Физические и химические свойства сложных оксидов вольфрама. Перспективы их применения

1.4.1. Термическая стабильность, гидролитическая и радиационная устойчивость.

1.4.2. Ионная проводимость.

1.4.3. Каталитическая активность.

Глава И. Реактивы, аппарату ра, методы исследования и анализа Экспериментальная часть
.1. Объекты исследования.
.2. Используемые реактивы
.3. Химический анализ
.3.1. Рентгенофлуоресцентный анализ
Н.3.2. Гравиметрия.
П.З.З. Потснциометрия
.4. Рентгенография.
.5. Высокотемпературная рентгенография.
.6. Колебательная спектроскопия
.6.1. ИК спектроскопия
.6.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния
.7. Электронная спектроскопия
II.8. Термический анализ
П.9. Адиабатическая вакуумная калориметрия
Глава Ш. Синтез, строение и физикохимическое свойства сложных оксидных соединений с общей формулой МНЧУОопНгО Экспериментальные результаты и их обсуждение
III. 1. Фазообразование в системе МЕЧЮбпЬЬО М1 Н3О, Ь, К1а, К, 1Ь,
Сб, Т Ву V, ИЬ, БЬ, Та п0 1
1.2. Кристаллическая структура соединений с общей формулой МВпН0 М1 Н, и, 3, К, ЯЬ, Се. Т В,У,1ЧЬ, 8Ь, Та п0 1.
1.3. Кристаллохимическая систематика соединений с общей формулой МвОпНгО М Н, Ь, Ыа, К, ВЬ, Се, Т Ву V, , 8Ь, Та п0 I.
1.4. Спектроскопические исследования соединении с общей формулой МВпН.
1.4.1. Исследование сложных оксидов со структурой дефектного
пирохлора методом колебательной спектроскопии.
П.4.2. Исследование сложных оксидов со структурой браннерита
методом колебательной спектроскопии.
П.4.3. Определение ширины запрещенной зоны ЬУУТОг, и ЫаУЮ6 методом электронной спектроскопии.
1.5. Термодинамические свойства соединений состава М1ВЧ У
П.5.1. Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое
расширение сложных оксидов вольфрама
Н.5.2. Термодинамическое исследование сложных оксидов вольфрама методом адиабатической вакуумной калориметрии.
1.5.2. Анализ термодинамических функций и особенностей
структурообразования в исследуемом ряду.
П.6. Диаграммы состояния и изоморфизм в бинарных и тройных
системах сложных оксидов вольфрама.
.6.1. Катионный изовалентный изоморфизм в системе
КТаУ ЯЬТаУО0 СвТаЧУОб
Ш.6.2. Термодинамическое моделирование смешения и катионным
изовалентный изоморфизм в системе КЫЬУО0 КТаХУОг,
III.6.3. Диаграмма плавкости и катионный изовалентный изоморфизм в
системе иVЮ6 ЫаУУ.
Заключение
Выводы.
Литература


Методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии изучена кристаллическая структура соединений и выявлено существование двух структурных типов в рамках рассматриваемых кристаллохпмических рядов браннерита МУУ М1 и, 3 и пирохлора МвЛУОбпНгО М1 Н, 1Л, Ыа, К, Ш, Се, Т1 Ву, 8Ь. Тап0,1. Впервые определены стандартные знтропйи образования пяти соединений исследуемых сложных оксидов 1дУУОг ЫаУУ, КБЬХУОб, КЬМЬУ, СТаУ. Полученные термодинамические функции были использованы для выявления закономерностей структурообразования в изучаемом ряду соединений. Проведено термодинамическое моделирование смешения, построены диаграммы состояния для систем твердых растворов замещения 1лУУ ЫаУУ и КЫЬУ К8ЬУ КТаЮ6. Предложена математическая модель субрегулярных твердых тройных растворов, имеющая прогнос тический характер. Работа представляет собой комплексное исследование сложных оксидов вольфрама с общей формулой МВХ УпН М1 Н3О, 1л, Ыа, К, Ь, Сб, Т1 Ву V, ЫЬ, ЭЬ, Та п0,1. Полученные в ходе проведенного диссертационного исследования сведения об особенностях структурообразования в изученных кристаллохимических рядах, химической и термической стабильности соединений, их устойчивости к тепловым ударам, являются основополагающими при конструировании новых материалов с заданными свойствами. Спектроскопические, физикохимические, и термодинамические характеристики так же могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений и включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии и химической термодинамике. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Международном совещании Кристаллохимия и рентгенография минералов Миасс, г. Шестой Российской конференции по радиохимии Радиохимия, Всероссийской конференции Современные проблемы термодинамики и теплофизики Новосибирск, г. I Ii i i I , , а также на различных региональных конференциях. Диссертационная работа изложена на 9 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 1 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится рисунков и таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении. Автор выражает благодарность научному руководителю д. Н.Г. Чернорукову, д. А.В. Князеву, д. Н.Н. Смирновой, к. А.В. Маркину, к. О.В. Нипрук за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук г. Москва и Институтом низкотемпературных ц структурных исследований Польской Академии Наук г. Национальный проект Образование и федеральной целевой программы Научные и научпопедагогические кадры инновационной России грант НК0П. Глава I. Объектами исследования данной диссертационной работы являются сложные оксиды вольфрама. Выбор данного класса соединений не случаен, поскольку в последнее время они вызывают интерес все большего числа исследователей в связи с многообразием структурных типов, реализующихся в данных фазах, и разнообразием полезных свойств. Достаточно большое количество оксидных фаз реализуется в тройной системе М Вуз М1 ИзО, 1л, Ка, К, Шэ, Сб, Т1 Ву элементы пятой группы, при этом многие представители известны как минералы. Ко времени проведения данного диссертационного исследования в литературе были известны порядка восьмидесяти фаз, существующих в рамках данной системы, причем, большинство работ содержат, главным образом, описание образца и иногда расшифровку структуры. Информация о синтезе и исследовании физикохимических свойств соединений приводится крайне редко. Все имеющиеся в литературе представители системы М Ву2Озз изображены на рис. Из всего многообразия представленных фаз нами были выделены соединения вольфрама кислороднооктаэдрического типа, поскольку именно они согласно и представляют научный и практический интерес. В данном типе могут существовать соединения как каркасного, так и слоистого строения со структурой иеровскита, пирохлора, калиевовольфрамовых бронз, ильменитов, слоистых структур, фаз Ауривиллнуса и др. М.СМ5Ву3 О5 Рис. Ву5 5УО, 9Ву0.