Синтез, строение и превращения аллильных имино-амидных комплексов никеля

• Автор: Бочарова, Виктория Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Введение

I. Современное состояние исследований дииминовых

комплексов никеля прекурсоров

металлокомплексных катализаторов

Литературный обзор

1.1. Методы синтеза дииминовых комплексов никеля

1.2. Роль комплексов никеля с дииминовыми лигандами в

перспективных каталитических системах

1.3. Влияние природы дииминовых лигандов на активность металлокомплексных систем в полимеризации олефинов

1.4. Дииминовые комплексы никеля прекурсоры

эффективных гетерогенных катализаторов

1.5. Формирование комплексов в системах с
азотсодержащими лигандами
1.6. Особенности строения и реакционная способность
аллильных комплексов никеля
1.7. Трансформация дииминовых лигандов при комплексообразовании
II. Взаимодействие бисц3аллилникеля с
дииминовыми лигандами
.1. Взаимодействие Щау с бис 2,
диизопропилфени лдиазабутадиеном 5
.2. Взаимодействие Мау с фенантролином1,
Активация лаллильных комплексов никеля
посредством координации лигандов
Взаимодействие яаллильного иминоамидного комплекса никеляН с монооксидом углерода
Взаимодействие яаллильного иминоамидного комплекса никеляИ с триметилфосфином
Трансформация яаллильного иминоамидного комплекса никеляН при одновременной координации СО и РМез
Экспериментальная часть
Методика проведения эксперимента и анализа
Очистка растворителей, реагентов и газов
Синтез лигандов и комплексов никеля
Благодарности
Список литера гуры
Приложение
Список обозначений и сокращений
ЯМР спектроскопия спектроскопия ядерного магнитного резонанса.
ЭПР спектроскопия спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.
ИК спектроскопия инфракрасная спектроскопия.
VVi Ультрафиолетовая Видимая спектроскопия.
РСА рентгеноструктурный анализ.
Массспектрометрия метод исследования вещества путм определения отношения массы к заряду.
ГХМС газовая хроматомасс спектрометрия.
ССВ спинспиновое взаимодействие.
ii ii , метод для определения наличия первичных, вторичных и третичных атомов углерода.
i , метод, который используется для определения спинов, связанных друг с другом.
v , спектроскопия с короткими временами задержки.
i , наблюдение кросспиков всех протонов в одной молекуле.
НМВС i i , обнаружение гетероядерной корреляции на больших расстояниях через связей.
i i i , обнаружение корреляции между ядрами двух разных типов, которые, как правило, отделены друг от друга на одну связь.
МАО метилалюмоксаи.
ММАО модифицированный метилалюмоксаи.
ТГФ тетрагидрофуран.
фенантро лин1,.
2 1 нропенил 1, фенантролин.
аллил
полинорборнен.
ДАБ 6мс2,6диизопропилфенилдиазабутадиен.
i Ян компоненты аксиальносимметричного тензора.
А ц,Ат. константы СТВ.
i i в реакционной смеси.
v , частота оборотов каталитического цикла на активном центре, молЬ5иьмоль1Са1Ч1.
v , число молей субстрата, которые может преобразовать моль катализатора, прежде чем стать неактивным.
Мп среднечисловая молекулярная масса.
средневесовая молекулярная масса.
Актуальность


Они позволяют получать не просто высокомолекулярные полимеры, а путем варьирования свойств каталитических систем формировать макромолекулы с уникальными микроструктурами в относительно мягких условиях. На сегодняшний день большинство систем на основе дииминовых комплексов формируются путем эмпирического перебора большого числа азотсодержащих моио и полидентантных лигандов с различными заместителями. С одной стороны, такой подход к созданию каталитических систем нельзя назвать прогрессивным, но с другой, накопившийся в литературе массив данных позволяет понять некоторые закономерности между свойствами используемых в металокомплекспых катализаторах азотсодержащих лигандов и основными свойствами полученных таким образом каталитических систем. Анализируя выше сказанное можно утверждать, что комплексы никеля с дииминовыми лигандами интересны именно как компоненты каталитических систем. Это обстоятельство обуславливает то, что большинство исследований в области синтеза и свойств рассматриваемых комплексов проводилось в рамках изучения каталитических систем на их основе. Рассмотрим сложившиеся в литературе на сегодняшний день представления о механизмах формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем на основе дииминовых комплексов никеля. Наиболее распространенный метод синтеза самих дииминовых лигандов основан на конденсации дикетонов с ароматическими или апифатическими аминами в присутствии в качестве катализатора кислоты Бренстеда схема 1. Такой подход позволяет получать достаточно широкий спектр лигандов . Схема I. Синтез дииминовых комплексов никеля в основном строится на взаимодействии дигалогенидов металла с лигандом в растворителе схема . Схема 1. И К Ч
Вг Вг
Одной из проблем такого подхода является низкая растворимость, как бромида никеля, так и комплексов никеля, что сужает круг возможных для использования растворителей. С учетом того, что промышленной формой является комплекс Кт1СОО2 более перспективным является синтез диимииовых комплексов по схеме 1. В этом случае можно использовать растворители, которые приемлемы для промышленности, например бензол, толуол или ксилолы. Несмотря на то, что каталитические системы на основе диимииовых комплексов никеляО проявляют более высокую активность, чем аналоги па основе диимииовых комплексов никеляН, большинство исследователей, работающих с исходными индивидуальными дииминовыми комплексами никеля в лабораторных условиях, используют подход, отображенный в схеме 1. Описанные, казалось бы, незначительные проблемы синтеза диимииовых комплексов никеля явились предпосылкой к тому, что в абсолютном большинстве работ, посвященных изучению каталитических систем на основе диимииовых комплексов никеля, формирование комплекса осуществляют непосредственно в сложной каталитической системе. Непосредственно в системе проводится суспеизирование галогепида никеля в толуоле, насыщенном этиленом и содержащим растворенный дииминовый лиганд. После комплексообразования с лигандом в систему вводится активатор, как правило, метилалюмоксан МАО. Мольное соотношение МАО к Кт может лежать в очень широких пределах от до 0. Схема 1. Первым сообщением о возможности полимеризации этилена на дииминовых комплексах никеля, повидимому, следует считать 7, в котором Брукхард с соавторами показали, что путем простого взаимодействия бромида никеля или палладия с диимииовым лигандами 1. Схема 1. V
1. Лг2,6С6Н3Ме
Аг
в присутствии МАО формируется каталитическая система, позволяющая проводить высокомолекулярную полимеризацию этилена схема 1. Схема 1. В этом случае способ активации каталитической системы принципиально отличается. Каталитическая система становится активной только при переводе исходного электронсйтралыюго комплекса в катионную форму путем его взаимодействия с кислотой Бренстеда НОЕ2В3,5С6Н3СРз схема 1. Схема 1. X
2, С



. X
X
,

г
1. Для формирования активного катионного металлоргаиического комплекса можно также использовать лаллилбромид никеля, в этом случае в систему не требуется вводить кислоту Бренстеда схема 1. Схема 1. X бНС4 i В3,5С6ПзСР

При этом авторами достоверно установлено, что индивидуальные катионные комплексы никеляП 1.