Комплексы иттрия, лантана, неодима и тербия с тетра-15-краун-5-фталоцианином

• Автор: Нефедова, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза фталоцианинатов РЗЭ

1.2. Строение фталоцианинатов РЗЭ

1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов РЗЭ

1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения

1.3.2. И К спектроскопия

1.3.3. 1ЯМР спектроскопия

1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез тетракраун5фталоцианинатов РЗЭ
Г ЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез комплексов РЗЭ с тетракраун5фталоцианином
3.1.1. Синтез и выделение тетракраун5фталоцианинатов РЗЭ
3.1.2. Синтез и выделение тетракраун5дифталоцианинатов РЗЭ
3.1.3. Синтез и выделение тетракраун5трифталоцианинатов РЗЭ
3.1.4. Синтез и выделение гетероядерных тетракрау5
трифгалоцианинатов РЗЭ
3.1.5. Синтез и выделение гетеролептических тетракраун5трифталоцианинатов РЗЭ
3.2. Спектральные свойства тетра краун5фталоцианинатов РЗЭ
3.2.1. Электронные спектры поглощения
3.2.2. Массспектрометрия
3.2.3. Спектроскопия ПМР
3.2.4. Инфракрасные спектры поглощения
3.3. Рентгеноструктурный анализ
3.4. Катиониндуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов
РЗЭ с тетракраун5фталоцианином
ВЫВОДЫ
Список литературы


Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ цериевой Ьа, 6 и иттриевой У, ТЬ подгрупп, определении особенностей их строения, выявлении закономерностей влияния положения металлакомплексообразователя в ряду РЗЭ на состав и физикохимические свойства полученных соединений. Кроме того, важной научной задачей являлось изучение особенностей процессов катиониндуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ. Научная новизна работы. Впервые синтезированы ацетат и ацегилацетонат тетракраун5фталоцианинаты иттрияШ и тербияШ, тетракраун5дифталоцианинаты иттрияШ, лантанаШ, неодимаШ и тербияШ, а также тетракраун5трифталоцианинаты иттрияШ, неодимаШ и тербияШ. Выявлены закономерности влияния природы металлакомплексообразователя на состав образующихся продуктов в реакциях прямого синтеза фталоцианинатов редкоземельных элементов. Необходимо отметить, что для неодима, как представителя начала ряда лантанидов, монофтапоцианинат неустойчив изза большого ионного радиуса металла, а мопофталоцианинат лантана вообще не образуется. В работе впервые удалось непосредственно из синтеза выделить анионную форму тетра краун5дифталоцианината лантана. Введение в реакцию органического основания 1,8диазабицикло5,4,0ундецена7 ЭВи оказывает влияние на состав образующихся комплексов, стабилизируя анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствуя образованию комплекса трехпалубного строения. Применение в синтезе в качестве исходного соединения ацетилацетоната РЗЭ вместо соответствующего ацетата позволяет проводить реакцию в отсутствие 1ЭВи и, таким образом, делает возможным селективное получение трехпалубных комплексов с выходами . Показано, что комплексы трехпалубного строения для представителей начала ряда лантанидов неустойчивы в растворах. В то же время с уменьшением ионного радиуса РЗЭ устойчивость комплексов трехпалубного строения повышается. Разработаны подходы к высокоселективному получению гетероядерных гомолептических трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ на примере иггрияШ, тербияШ и лютецияШ. Найден подход к направленному синтезу гомоядерных гетеролептических краунзамещенных трифталоцианинатов иттрияШ и тербияШ, содержащих два незамещенные и один тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды. Методами электронной спектроскопии поглощения изучены процессы супрамолекулярной организации различных форм дифталоцианинатов РЗЭ, гомо и гетеролептических трифталоцианинатов РЗЭ, индуцированной солями щелочных металлов. Для дифталоцианинатов РЗЭ показано образование кофациальных олигомерных супрамолекулярных агрегатов состава ЬпК4Рс2хМ4п Рс2 4,5,4,5,4,5 ,4,5 тетракис1,4,7,,пентаоксатридекаметиленфталоцианинатион, ЬпУ, Ьа, 6, ТЬ МК, 1Ь, Сэ. Для анионных форм двухпалубных комплексов зафиксировано наличие нелинейного положительного кооперативного эффекта связывания катионов. Показано, что при взаимодействии ЬпРс и ЬпР4Рс2 с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в полость краун5 заместителей. При взаимодействии трехпалубных крауифталоцианинатов с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией Ьп2Я4Рсзх2К. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ, содержащие два незамещенные и один внешний тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды, при взаимодействии с катионами щелочных металлов образуют кофациальные супрамолекулярные димеры состава 2ЬпК4РсРс2хМ4. Практическаязначимостработы. РЗЭ моно, двух и трехпалубного строения, в том числе и гетероядерных комплексов. Применение этих методов позволяет направленно и с большими выходами получать краунфталоцианинаты РЗЭ заданного строения с целыо разработки на их основе новых материалов для электроники, электрохромных устройств, сенсоров и др. В работе показана возможность использования крауифталоцианинатов неодима и тербия в качестве сдвигающих реагентов в ЯМРспектроскопии, причем комплексы тербия проявляют наибольший сдвигающий эффект из изученных ранее крауифталоцианинатов РЗЭ. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе крауифталоцианинатов РЗЭ позволят управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.