Синтез, строение и исследование термохимических свойств БИС-гексафторацетилацетонатов щелочноземельных и переходных металлов с 18-Краун-6

• Автор: Чистяков, Михаил Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 226 с. : ил.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Псровскитоиодобные оксиды

1.2 Методы нанесения тонких слоев нсровскитоподобиых оксидов

1.3 Прекурсоры дли нанесения тонких слоев перовскитоподобных оксидов методом С УЛ

1.4 Структурнотермохимический подход

1.4.1 Летучесть координационнонасыщенных соединений

1.4.2 Экранирование центрального атома

и методы его количественной оценки. Способы количественной оценки межмолекулярного взаимодействия.

1.4.2.1 Метод Телесных углов

1.4.2.2 Метод Расширяющейся координационной сферы

1.4.2.3 Метод полиэдров ВороногоДирихле

1.4.3 Роль центрального атома в процессах парообразования
при выполнении условия достаточного экранирования
1. 4.4. Определение параметров парообразования
координационных соединений.
1.4.4.1. Полуэмпиуические методы оценки параметров парообразования комплексов.
1.4.4.2. Методы экспериментального исследования
парообразования комплексов
1.5 Летучие координационнонасыщенные соединения металлов
1.5.1. Металлоцены
1.5.2 ЗДикетонаты металлов
1.5.1.1 Особенности комплексообразования металлов IIА группы
1.5.1.2 Особенности комплексообразования свинца
1.5.1.3 Ликетонаты IIА группы
1.5.1.4 вДикетонаты свиниа II
2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы моделирования геометрии молекул, определения степени экранирования центрального атома, числа и типов межмолекуляриых контактов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Обоснование методики синтеза
3.2 Описание методики синтеза
3.3 Идентификация синтезированных комплексов
3.3.1 Элементный анализ
3.3.2 Рентгенофазовый анализ
3.3.3 Колебательная спектроскопия
3.4 Рентгеноструктурный анализ
3.5 Термогравиметрический анализ и диффсренциальносканнрующая
3.6.2Эффузионный метод Киудсена с массспектральным контролем состава газовой фазы.
3.7 Апробация комплексов ясМсгоуп6ГФА2 в качестве прекурсоров оксидов металлов для осаждения оксидных слоев с
4.1. Моделирование геометрии молекул комплекса пгднеВакраун6ГФА2 определение степени экранирования катиона бария, числа, типов межмолекулярных контактов.
4.2. Моделирование геометрии молекул комплексов л7ясМкраун6ГФАг определение степени экранирования катионов металлов, числа, типов межмолекулярных контактов.
4.3. Синтез сгсксафторацетилацстонатов металлов Са, Бг, Ва, РЬ, Сб, Хп, Си, Мп, Ре, Со, 1 с краунб.
4.4 Анализ колебательных спектров синтезированных комплексов
4.5 Строение синтезированных комплексов
4.6 Плавление и разложение синтезированных комплексов
4.7 Парообразование синтезированных комплексов
4.8 Струкгурнотермохимический анализ Кембриджского банка структурных данных и выявление
наиболее летучих комплексов бария.
калориметрия
3.6 исследование процесса парообразования комплексов
3.6.1 Препаративная сублимация комплексов
заданным соотношением металлов методом СУП.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
3дик дикетонатогруппа
КБСД Кембриджский банк структурных данных
КЧ координационное число
МДЭА метилдиэтоксоамин
ММВ межмолекулярное взаимодействие.
ММК межмолекулярные контакты.
МОХ метод молекулярных орбиталей Хкжеля НОССНССНз2ОН 2,3Диметил2,3бутандиол ПВД полиэдр ВогоногоДирихле
Полиглим ациклический полиэфир СНзОСН2СН2пСНз
Прекурсор соединение предшественник
РМХ расширенный метод Хкжеля
СКП стабилизация кристаллическим полем
Ц.а. центральный атом
i ii
i i ii
V i v ii
пептан2,4дион
НБТФА 1фенил4,4,4трифторобутан1,3дион
НГФА 1,1,1,5,5,5гексафторопентан2,4дион
НДБМ 1,5дифенилпентан2,4дион
НДГФА 1,5диундекафторциклогексилпентан2,4дион
НДПМ 2,2,6,6тетраметилгептан3,5Дион
НПТА 1,1,1 трифтор о6,6диметил тек i ,4дион
НТДФНД 1,1Д,2,2,3,3,7,7,8,8,9Д9тетрадекафторононан4,6дион
НТФА 1ДДтрифторопентан2,4дион
НФОД 2,2диметил6,6,7,7,8,8,8 гептафтороктан3,5дион
краун6 1,4,7,,,гексаоксоциклооктадекан.
i ii
ii
V i v ii
V i v ii
ii
iii
ii
V i i v ii
i i
ВВЕДЕНИЕ


Метод зольгель, как и большинство химических методов, прост в аппаратурном оформлении и позволяет достаточно точно контролировать состав получаемого покрытия относительно входящих в него металлов. Однако методом зольгель трудно получить пленку заданной толщины и достаточно высокой чистоты, часто необходимых характеристик для ее успешного использования . Наиболее перспективным для получения ферроэлектрических пленок заданной толщины и состава является метод химического осаждения из газовой фазы СУО с использованием в качестве прекурсоров металлоорганических соединений МОС либо, в общем случае, координационных, и его модификации РЕ СУО, ЯЕ СУО, АЬО, РОЬ и т. Возможность нанесения однородных по составу и толщине пленок на детали сложной конфету рации. Возможность достижения высокой скорости осаждения с одновременным сохранением высокого качества пленки. Использование физического метода нанесения пленок связывает высокую производительность с высокой энергией потока частиц распыляемого вещества, что приводит к нарушению поверхности подложки или нижних слоев образовавшейся пленки, а также к загрязнениям примесями из аппаратуры. С применением СУГметода высокая производительность достигается за счет высокого давления паров летучего вещества или большой скорости газаноситсля. Применение этого метода дает хорошую воспроизводимость свойств покрытий при фиксации параметров процесса. Легкость управления процессом и возможность быстрой перестройки аппаратуры при изменении используемых веществ является положительной характеристикой метода. С использованием СУИпроцесса появляется возможность перехода от высоковакуумной аппаратуры к установкам с разрежением около Па или проточной технике. Химическая чистота продукта, осажденного из газовой фазы, гораздо выше, чем при использовании других методов, в том числе и золь гель техники, так как вещества, используемые в качестве прекурсоров, очищаются от примесей при переходе в газовую фазу. СМ. При разработке С УЭтехнологий наиболее важной является проблема выбора летучих соединений. Основные требования к прекурсорам и продуктам их разложения можно сформулировать следующим образом . Распространенность метода и границы его применения во многом определяются используемыми прекурсорами. В настоящее время синтезировано большое количество летучих координационных соединений б, р, б и Гметаллов удовлетворяющих вышеупомянутым требованиям, и широко применяются в различных вариациях метода СУГ в качестве прекурсоров соответствующих металлов и их оксидов. Это такие соединения как галогениды, металлоцены, карбонилы, алкилы, Рдикетонаты, алкоксоРдикетонаты и рдикетонаты металлов с полиэфирными лигандами , , . Причем, для осаждения оксидов, очевидно, полезно использование координационных соединений, содержащих связь МО, в то время как для осаждения металлических покрытий, связь металла с окислителем в комплексе кроме комплексов благородных металлов нежелательна . В качестве прекурсоров используют такие координационные соединения, которые обладают близкими значениями данных характеристик. В процессах СУО с термической активацией стараются использовать в качестве прекурсоров координационные соединения одного класса. Например, для осаждения цирконата стронция БггОз применяют в качестве прекурсоров 8гДПМ2 и 2гДГ1М4 , . Но часто приходится использовать в качестве прекурсоров летучие координационные соединения разных классов, отличающиеся по составу и строению. Прекурсоры могут значительно различаться термической стабильностью, гидролитической активностью и летучестью. Во многом эта проблема решена применением процессов СУП с дискретной подачей прекурсоров АНЭ, в которых осуществляется откачка реакционной камеры или ее продувка инертным газом так, что молекулы прекурсоров не встречаются в газовой фазе у поверхности подложки, происходит периодическая реакция паров одного прекурсора с адсорбируемым слоем другого. Но, несмотря на свою универсальность, данный тип осаждения растянут во времени, реализуем только с применением сложных механизмов, а также требует дополнительного расхода высокочистого инертного газа .