Влияние гетеровалентного замещения на магнитные и электрофизические характеристики легированного галлата лантана

• Автор: Королев, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез твердых растворов

2.1.1. Хромсодержащие системы.

2.1.2. Никельсодержащие системы.

2.2. Рентгенография. Терморентгенография.

2.3. Количественный анализ.

2.3.1. Метод атомноэмиссионной спектроскопии для анализа керамических образцов проблемные вопросы и пути их решения. Процедура анализа.

2.3.2. Рситгснофлуоресцснтный анализ

2.4. Метод статической магнитной восприимчивости
2.4.1. Общие замечания. Методика измерения магнитной восприимчивости
по методу Фарадея.
2.4.2. Краткая характеристика установки.
2.4.3. Порядок проведения измерений. Получаемые величины. Погрешности измерения удельной магнитной восприимчивости и расчета величинюра ид
2.5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ЭПР.
2.6. Динамический гистерезис.
2.7. Импедансная спектроскопия
2.7.1. Описание установки, электрохимическая ячейка.
2.7.2. Подготовка образцов. Методика проведения измерений.
2.7.3. Получаемые величины и зависимости
3. Теоретическая часть. Расчеты магнитных характеристик
3.1. Анализ магнитных характеристик
3.2. Модель разбавленного раствора.
3.3. Восприимчивость магнитных атомов и теория кристаллического поля
3.4. Модель изотропного обмена ГейзенбергаДиракаВанФлека ГДВФ.
4. Обсуждение результатов
4.1. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих хром
4.1.1. Стронцийсодержащие системы.
4.1.2. Система Ьаьо.гхБго.гхСггОамДогхОз,.
4.1.3. Магнийсодержащие системы.
4.2. Магнитные характеристики твердых растворов, содержащих никель
4.2.1. Системы СаозхЗпшМхСа.О, ЬаМ,Оам.2хМ2о.2гОз.л и 1лМГгСа.1.5хМо5Оз..
4.2.2. Система Ьа.гоМдСам 2М0 2дОз..
4.3. Электрофизические характеристики твердых растворов.
4.3.1. Хромсодержащие системы
4.3.2. Никельсодержащие системы
Заключение.
Выводы.
Список литературы


При этом, как мы уже говорили, тип замещения может быть различным сопровождающийся образованием дефектов или нет, это обстоятельство играет важную роль в процессах фазообразования и возникновении химического фазового расслоения. Изучению структурных особенностей галлата лантана, его производных и фазовым равновесиям в тройных и четырехкомпонентных системах посвящено множество работ . Данные по структурному анализу неоднозначны, что определяется во многом не только методом синтеза твердых растворов, но также условиями синтеза и чистотой исходных реактивов. Структурные фазовые переходы чистого и легированного галлата лантана могут происходить в широком диапазоне температур , , . Так, по Марти и Слетсру ЬаСаОз имеет орторомбическую структуру при комнатной температуре пр. РЪпт, однако переход в ромбоэдрическую сингонию по Слетеру начинается уже при 0С пр. ЯЗс, в то время как Лерч указывает на тот же переход, но в центросимметричную группу Я3с при 0С. Еще более разнообразны сообщения по структурным исследованиям галлата лантана, легированного стронцием и магнием. Наиболее примечательна работа , в которой определена структура Ьа 1 . ОаМуОз. Тоже относится и к данным терморентгенографии см. Введение магния вместе со стронцием в галлат лантана позволяет получить материалы с достаточно высокой ионной проводимостью по сравнению с известными ионными проводниками типа ХхОгСе. I оно х
тоо
5
ЙЮ
КЗс ГшлМо . КЗс. У А РтЗт. Лют. ГгИпШ РтУтКиИап оДо
. РЬят. Ц1г,Ч. Рис. Температурная зависимость типа структуры от состава. Объемноцентрированная орторомбическая Д ромбоэдрическая 0 многофазная х система. ТОО о

1
ЛЛ. С кЯакт . Лс. КиНат РЬтт. РЬпт. КЧчги
0 0 1 0 0. Рис. Температурная зависимость типа структуры от состава. Примитивная орторомбическая А объемноцентрированная орторомбическая А ромбоэдрическая 0 многофазная система. БОБС. Магнийсодержащий аналог . Однако никто из исследователей не задается вопросом о причинах устойчивости соединений. Безусловно, что введение Бг2 в ЬаСаОз, при условии локализации двух Бг2 в соседних элементарных ячейках вызывает общее напряжение структуры радиус гБг2хц 1. Ьа3ьхп 1. А по Шеннону и образование дефектов в кислородной подрешетке. Может и будет ли возникновение дефектов компенсировать различия в размерах катионов На этот вопрос нет ответа, можно лишь предполагать, что когда гетеровалентно замещается еще и галлий на магний, возникают условия для образования ассоциатов типа Бг2 О 2, что делает структуру устойчивее. Под стабилизацией в данном случае понимается процесс формирования основной фазы без появления примесных. Выбор стронция и магния в качестве гетеровалентных заместителей не случаен, хотя, факт большей устойчивости фазы 8г, Мзамещенного галлата по сравнению, например, с Ва или Сасодержащими аналогами был обнаружен чисто эмпирически 9. Джмоль для ЬаГхОаЛЗз и 6 кДжмоль для ЬаВалСауМуОз при х 0, у 0. Джмоль для ЬаваМуОз при у 0. Из чего следует, что 8г и из элементов II группы Периодической системы являются наиболее подходящими допирующими агентами для галлата лантана. Стабильности фаз и электронному строению легированного галлата лантана посвящены работы по компьютерному моделированию . Данные по моделированию у Хана хорошо согласуются с эндотермическим характером экспериментальных величин в . Интересным является тот факт, что образование кислородных вакансий, по данным компьютерного моделирования, при введении гетсровалентных заместителей в галлат лантана, приводит к дестабилизации структуры. В тоже время легирование оксида циркония иттрием или кальцием благоприятствует стабилизации структуры флюорита . При рассмотрении 8 г, Млегированного галлата, отмечается, что энергия связывания двухвалентный катион вакансия для нары М0аРЬ составляет 0. Джмоль, для пары ЪгУо 0. Джмоль, и это, повидимому, является одним из обстоятельств, объясняющих повышенную ионную проводимость Ьа8г0а . ЬаоБгоОаОз и 0. ЬаОао. М.Оз при К . Нельзя не обратить внимание на серьезную проблему при легировании галлата лантана только щелочноземельными металлами и магнием, неоднофазность получаемых образцов. Опятьтаки в данном случае многое зависит от исходных реагентов, условий и метода синтеза.