Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди

• Автор: Соколова, Ольга Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 230 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Добыча и химическая переработка природного газа.

1.2. Окисление метана в формальдегид

1.2.1. Катализаторы окисления метана в формальдегид

1.2.2. Применение А0. ЭЮг и оксидов переходных металлов ГГ1, ,, е 2, Си2 для парциального окисления метана.

1.2.3. Фосфаты в катализе

1.3. Механизм окисления метана мнмми1М1Мин1ЖММнмммнн1мммммм1НИ1мжм1мммннммтм1ан1ммм

1.4. Свойства поверхности катализаторов.

1.4.1. Свойства поверхности оксидов

1.4.2. Модифицирование контактов.

1.4.3. Эффект памяти в катализе

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Исходные соединения .
2.2. Методы получения оксидов и солей.
2.3. Методика приготовления многокомпонентных каталитических систем
2.4. Мс годика каталитических исследований 1М1ММ1МИММ1МММММНИМММИММ1а1ММ1МММ1М1ННММ
2.5. Физикохимические исследования катализаторов
2.5.1. Метод потенциометрического титрования суспензий.
2.5.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
2.5.3. Рентгенофазовый анализ
2.5.4. ИКспектроскопия
2.5.5. Термический анализ
2.5.6. Определение удельной поверхности катализаторов
3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНТАКТОВ.
3.1. Изучение кислотноосновных свойств каталитических систем методом потенциометрического титрования
3.1.1. Расчет констант кислотноосновных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий оксидовноснтслсй.
3.1.2. Влияние температуры прокаливания оксидов на кислотноосновные свойства поверхности
3.1.3. Влияние органических модификаторов на кислотноосновные свойства поверхности носителей
3.1.4. Изучение систем вила Мноситель
3.2. Исследование катализаторов метолом ИКспектроскопнн.
3.3. Исследование катализаторов метолом РФА
3.4. Исследование контактов .методом РФЭС .
3.5. Термический анализ
3.6. Определение удельной поверхности катализаторов ва .
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ
4.1. Сравнение каталитической активности носителей.
4.1.1. Каталитические свойс ка оксидных подложек
4.1.2. Каталитическая активность фосфатов
4.2. Каталитические свойства монометаллических систем
4.2.1. Каталитические системы, содержащие соединения металлов подгруппы меди.
4.2.2. Контакты на основе оксидов титана и циркония
4.2.3. Каталитические свойства систем, содержащих соединения металлов подгруппы железа.
4.3. Каталитическая активность биметаллических контактов .
4.4. Влияние органических модификаторов на селектипность каталитических систем . I
4.5. Моделирование кинетики окисления метана
4.6. Расчеты возможных способов увеличения конверсии метана для высокосслективнмх контактов на основе проточноциркуляционной и каскадной схем .
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При 0С были исследованы молибдаты А1, М Оа, 1п, 8с, Сг, Ре. По выходу 2 резко выделялся Ре2Мо3, который показал селективность в СН . На остальных молибдатах выход формальдегида был менее 1, а селективность меньше . По аналогии с алюмосиликатами получают распространение в качестве гетерогенных катализаторов и жслезоалюмосиликаты . В монографии Крылова О. В. и Арутюнова В. С. приводится окисление метана на специально синтезированных фазах 1лхРе. Мо, где х0. По мессбауровским спектрам оказалось, что при х0,5, часть железа находится в виде Ре3 в искаженном октаэдре, что объясняется, невидимому, образованием О. При х 0. СН уменьшается и в продуктах появляются С2углеводороды, С. Максимальная селективность наблюдалась для х0. С. При х0. Не3. Общая скорость окисления метана в формальдегид при этом растет, а селективность несколько падает за счет частичного превращения СН в СО. При восстановлении образуется рРеМо. Скорость образования формальдегида растет с ростом содержания железа, а процесс идет по окислительновосстановительному механизму. Так же в , приводятся результаты исследований японских авторов Оцука и сотр. РеЫЬВО в селективном окислении метана до формальдегида. При атмосферном давлении и очень высокой температуре 0С была получена селективность при выходе СН . Катализаторы изучены методом РФЭС. РеЫЬО1, РеЫЬп9, РеЫЪВО где валентность Ре3 и В2Оз. Исследование катализа на отдельных фазах показало, что фаза РеЫЬцСЬо наиболее селективна . С, фаза РеКЬ наиболее активна конверсия . С, фаза РеЫЬВО показывает наибольший выход 1. В работе исследованы каталитические свойства в реакциях окисления ферритов МРе4 МСи, Со, 1, 7м. Более активными являются ферриты, содержащие в качестве катиона металлы с переменной валентностью. Различие в активности изученных катализаторов связано со степенью участия катиона в этих процессах. Поэтому катализаторы, содержащие легко восстанавливающиеся ионы Си, Со, 1 проявляют более высокую активность, чем оксиды, в составе которых имеются ионы и . Более высокая активность шпинелей по сравнению с простыми оксидами, связана с особенностями их структуры. Железосодержащие контакты, благодаря их высокой каталитической активности и термической устойчивости, применяются и для окисления метанола , . Есть работы и по металлическим катализаторам окисления метана в формальдегид . Согласно , палладий, промотированный СН2С, способствует селективному окислению метана в формальдегид. Однако в работе показано, что на Рб, модифицированном хлором, при К наблюдалось только глубокое окисление. Нанесение металлов на носители силикагель, АЬОз, активированный уголь позволяет в ряде случаев получить металл в высокодиспереиом состоянии. Оказалось, что путем нанесения солей на такие высокопористые носители, как силикагель, алюмогель и последующего восстановления, удается получить кристаллики металла размером порядка размера нор в силикагеле 1. В настоящее время накоплено большое количество экспериментальных данных и проведены теоретические расчеты по влиянию размера частиц активного компонента катализатора на его каталитическую активность . Особое внимание уделяют изучению каталитической активности металлических наносистем, которая обусловлена их уникальной структурой, электронными свойствами и высокой удельной поверхностью активных центров . В.И. Гомонай с соавт. Высокие выходы СН, например при 0С, были получены на пирофосфате олова ЗтРоОу 9 селективность , на 2Р7 5. Н3РО4. Авторы в качестве катализатора окисления метана в формальдегид изучали фосфат магния. С ростом содержания фосфора в МР0 растет выход СЬЬО и падает выход Суглеводородов. По ИКспектрам при этом наблюдается появление кислотных ОН групп. Анализ результатов , полученных на различных по химическому составу каталитических системах, позволяет выделить помимо групп Мо, Vи Ге содержащих контактов, еще группу катализаторов кислотного типа. Некоторые авторы , отмечают наличие корреляции между содержанием гидроксильных групп на поверхности и селективностью контакга в реакции мягкого окисления метана.