Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](k), (NO2)2[NiF6](k), (ClOF2)2[NiF6](k) и Ca[NiF6](k) при 298,15 K

• Автор: Шаталов, Кирилл Ильич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 81 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Физико-химические свойства соединений никеля (IV)
1.1. Синтез и химические свойства соединений никеля (IV)
1.2. Термодинамические свойства соединений никеля (IV)
2. Методы расчета энтропий кристаллических веществ
2.1. Экспериментальное определение и теоретические методы расчета энтропии
2.2. Эмпирические и полуэмпирические методы расчета энтропии
Выводы по литературному обзору
3. Экспериментальная часть
3.1. Характеристика исследуемых веществ и реактивов; аналитические определения
3.2. Конструкции калориметрических установок, использованных в работе, методика термохимических измерений, проверка надежности работы установок
3.3. Энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (М02)2[№Р6](к), (СЮР2)2[№Р6](К) и Са[№Рб](К) с водой и водным раствором КОН
3.3.1. К2[№Р6]
3.3.2. (Ш2)2[№Р6]
3.3.3. (С10Р2)2[№Р6]
3.3.4. Са[№Р6]
3.4. Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов
3.5. Результаты аналитических определений
4. Термодинамические характеристики исследуемых веществ
4.1. Определение стандартных энтальпий образования гексафторникелатов (IV)
4.1.1. К2[№Р6]

4.1.2. (Ш2)2[№Р6]
4.1.3. (СЮР2)2[№Р6]
4.1.4. Са[№Р6]
4.2. Расчет стандартных энтропий исследуемых соединений и стандартные
значения энергий Гиббса образования этих соединений
Основные результаты и выводы
Литература

Введение
Настоящая работа продолжает систематические исследования в области термодинамики неорганических соединений и растворов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, и имеет целью определение стандартных энтальпий образования четырех гексафторникелатов (IV) на основе прямых калориметрических измерений, а также оценку энтропий и энергий Гиббса образования этих соединений.
Актуальность работы. Одним из активно развивающихся разделов неорганической химии является химия благородных газов и их соединений. Кислородные соединения и фториды ксенона и криптона, являясь окислителями исключительной силы, позволяют сравнительно легко получать соединения элементов с высокими степенями окисления. Например, КгР2 в среде безводного фтористого водорода окисляет золото до степени окисления +5, платину - до +6, никель - до +4. Соединения никеля (IV), в частности гексафторникелаты (IV), представляют активный научный и практический интерес как мощные окислители при синтезе неорганических фторидов и соединений содержащих элементы с высокими степенями окисления, а также как возможный источник фтора. Термодинамические этих соединений практически отсутствуют, хотя потребность в этих величинах очевидна.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые измерены энтальпии взаимодействия К2[№Р6](к), (К02)2[№Рб](К), (СЮР2)2[№Рб](К) и
Са[№Р6](К) с водой и разбавленным водным раствором щелочи, энтальпии ряда вспомогательных процессов. На основе этих величин и литературных данных двумя независимыми методами впервые определены стандартные энтальпии образования четырех указанных соединений.
Выполнен анализ теоретических и эмпирических методов расчета энтропий неорганических соединений и показано, что наиболее целесообразны
АУ - тепловое значение калориметра;
ДР - исправленное изменение сопротивления (температуры) термометра.
Энтальпию процесса вычисляли по соотношению:
|ДЯ| = -,где

- количество теплоты в опыте за счет взаимодействия;
п - количество вещества в молях.
В серии из 10 опытов была измерена теплота разбивания стеклянных ампул, она была найдена равной 0,00 ± 0,02 Дж. Были выполнены оценочные расчеты: а) теплоты испарения воды в свободный объем ампулы; б) теплоты конденсации водяных паров из газовой фазы (свободный объем калориметрического сосуда) в раствор за счет разницы давления паров воды над водой и раствором после проведения калориметрического опыта. Указанные поправки компенсируют друг друга а результирующая поправка была мала и лежала в пределах погрешности измерений.
С целью проверки надежности работы калориметрической установки была измерена энтальпия растворения КС1 в воде. Полученная величина 17,42 ± 0,05 кДж/моль (моляльность раствора 0,03) совпала в пределах погрешности с наиболее надежными литературными данными [62].
Ряд вспомогательных величин (энтальпии растворения КР(к) в водных растворах НБ и №Б2, энтальпии смешения в системах Ы1Н2 - НР - Н20) были измерены на второй калориметрической установке, представлявшей собой фактически упрощенный вариант первой установки.
Калориметрический сосуд (рис. 3.2) (1), выполненный из нержавеющей стали и имеющий объем около 200 мл, вставляется внутрь пришлифованного к нему латунного стакана (2), который жестко закреплен в гнезде калориметра.