Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами

• Автор: Славина, Лариса Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 137 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ II С АЗОТ, ФОСФОР, МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ Литературный обзор

1.1. Тетракарбоксилаты родия П

1.2. Тетракарбоксилатные комплексы родия II с азот, фосфор, мышьяксодержащими лигандами

1.3. Соединения родия II с азот, фосфор, мышьяксодержащими мостиковыми лигандами

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Постановка задачи исследования

2.2. Исходные вещества

2.3. Методы исследования ГЛАВА 3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ
РОДИЯ II
ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ И АРСИНОАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯН
4.1. Синтез и свойства ацетатных соединений родия II с бис
дифсниларсиноалканами
4.1.1. Взаимодействие КМОАсЫЩОЬ с бисдифениларсинометаном
4.1.2. Взаимодействие ЮьСОАсХНгО с бисдифениларсинозтаном и бисдифениларсинобутаном
4.2. Исследование комплексообразования аренноаиетатных соединений родия П с I иомочевиной
4.2.1. Взаимодействие ОАсбатОНЕ с тиомочевиной
4.2.2. Взаимодействие 1КЬ2ОЛс0ае1п и 24 с тиомочевиной
4.3. Комплексообразование I с тиомочевиной и бислифсниларсиноалканами
4.3.1. Взаимодействие 2,2 с тиомочевиной
4.3.2. Взаимодействие 24i2 с бисдифениларсинометаном
4.3.3. Взаимодействие К1ъОАс4Т1но2 с бисдифениларсинобутаном
4.4 Исследование комплексообразован и я v с концентрированным раствором НС1 и бисдифениларсиноалканамн
4.4.1. Взаимодействие с концентрированным
раствором I
4.4.2. Получение бисдифениларсинометанохлоридного комплекса
родия II
4.4.3. Получение бисдифениларсинобутанохлоридного комплекса
родия II
4.5. Реакционная способность мышьяксодержащих комплексов родия II 0 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Во второй главе изложена постановка задачи исследования, описание исходных веществ и методов исследования. В третьей главе приводится квантовохимическое обоснование методов синтеза комплексных соединений ЯЬП с бисдифениларсиноалканами. В четвертой главе представлено описание экспериментальных данных по реакциям замещения лигандов в ацетатных комплексах родия И на бисарсины, бисарснны в сочетании с 0, ТЫо и НС1. В заключении изложено обсуждение полученных результатов. Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научноисследовательских работ по направлению 2. Неорганическая химия. Г ЛАВА 1. Для родия наиболее характерна степень окисления 3. Промежуточные состояния окисления 2, 1 относительно неустойчивы и реализуются в соединениях с лигандами одонорного и лакцепторного типа 1,2. Соединения родия II могут образовываться в качестве интермедиатов каталитических процессов с участием соединений родия III. Изучение состава и строения таких интермедиатов позволяет понять механизм каталитических реакций, с одной стороны, с другой стороны, стабилизация состояния окисления родия 2 в соединениях открывает возможность синтеза новых эффективных каталитических систем. Требования к лигандам, стабилизирующим неустойчивые степени окисления родия, сводятся к возможности уменьшения электронной плотности на атоме металла за счет лдативного переноса заряда Ми к устойчивости самого лиганда к окислительному воздействию центрального атома. Поляризуемость донорного атома лиганда не должна быть слишком высокой, так как , в противном случае, при комплексообразовании может происходить окислительная деструкция координирующегося лиганда. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют некоторые моно и бидентатные азот III, фосфор III, мышьяк III содержащие лиганды мягкие основания Пирсона. Различия в стабилизирующих свойствах лигандов некоторые авторы 35 связывают с тем, что в случае фосфора и мышьяка энергия промотирования Зв 31 4р 41 достаточно мата, чтобы вакантные борбитали могли участвовать в связывании и образовывать гибридные орбитали, имеющие особую пространственную ориентацию. В
эВ
2б
V
3
Зр
7. В
Рис. Больший вклад более высокоэнергетических 1уровней фосфора и мышьяка приводит к большей их поляризуемости по сравнению с атомом азота. В дополнение к основным системам ссвязей в соединениях фосфора и мышьяка образуются тгсвязи. А, и 1х у2 в лсвязывании 35. Донорные соединения азота III типа аммиака и алифатических аминов не способствуют стабилизации низких степеней окисления родия. В этом смысле в качестве лигандов более предпочтительны азотсодержащие
гетероциклические молекулы пиридин, 2,2 дипиридил, офенантролин, пиразин и другие б. Было установлено 7, что резкое отличие гетероциклических аминов от алифатических аминов и аммиака по влиянию на окислцгслыювосстановительный потенциал изученных систем связано с их лакцепторными свойствами. Дополнительная стабилизация комплекса за счет образования лдативной связи приводит к понижению стандартного окислительновосстановительного потенциала системы ,. Таким образом, для стабилизации степени окисления родия 2 наиболее предпочтительны лиганды, способные к существенной дслокализации электронной плотности с центрального атома ,. Такой способностью и обладают некоторые моно и бидентатные азог, фосфор, мышьякорганические лиганды. Родни в степени окисления 2 электронная конфигурация 1 проявляет особую склонность к образованию диамагнитных комплексов со связью металлметалл, поэтому мономерные формы соединений родия II крайне редки. В настоящее время известно всего несколько моноядерных комплексов родия II . Более изучены димерные комплексы родия II, содержащие фрагмент ЯЬ с достаточно прочной связью металлметалл. Важным и наиболее изученным типом соединений родия II являются карбоксилатные комплексы общей формулы Я2СЯ4 и структуры фонарика. Эти соединения, как правило, используются в качестве исходных для синтеза почти всех других соединений, содержащих фра мент ЯЬ . Карбоксилатные комплексы родия II ЯЬ2СЯ4 обычно получают из соединений родия III путем восстановления в спиртовых растворах .