Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами

• Автор: Горбунова, Юлия Германовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 272 с. : ил.

1.1. Фталоцианины Синтез, свойства, применение.

1.1.1. Синтез.

1.1.2. Свойства и применение

1.2 Супрамолекулярные системы на основе гстсротопных фталоцианинов

1.2.1. Краунзамещенные фталоцианинаты металлов.

1.2.2. Катиониндуцированная агрегация краунзамещенных фталоцианинатов

1.3. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные препараты. Методы исследования

2.2. Синтез.

2.2.1. Исходные вещества для синтеза краупфталоцианинатов металлов

2.2.2. Синтез комплексов металлов с краунфталоцианинами.
2.2.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тетракраун5 фталоцианином.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Исходные вещества для синтеза краупфталоцианинатов металлов.
3.2. Синтез комплексов металлов с краунфталоцианинами
3.2.1. Синтез комплексов платиновых металлов с тетракраун5
фталоцианином.
3.2.2. Темплатный синтез комплексов II, II, с
краунфталоцианинами
3.3. Синтез комплексов редкоземельных элементов с тстракраун
фталоцианином
3.3.1. Синтез гомолептических комплексов РЗЭ.
3.3.2. Синтез гетеролептических комплексов РЗЭ.
3.3.3. Синтез гетероядерных комплексов РЗЭ.
3.4. Спектральные свойства краупфталоцианинатов металлов
3.4.1. Электронные спектры поглощения
3.4.2. Спектры ЯМР.
3.4.3. Массспектры
3.4.3. Инфракрасные спектры
3.5. Особенности стероения краупфталоцианинатов металлов по данным РСА .
3.6. Особенности супрамолекулярной химии краупфталоцианинатов металлов. .
3.6.1. Супрамолекулярная организация комплексов металлов СиИ, СоII,
I с краунфтаюцианинами.
3.6.2. Супрамолекулярная организация комплексов платиновых метопов с тетра
краун5фтоюцианином
3.6.3. Супрамолекулярная организация комплексов редкоземельных элементов с
тетра краун5фталоцианином
3.7. Перспективы создания функциональных материалов на основе
краупфталоцианинатов металлов
3.7.1. Приготовление монослоев и пленок ЛэнгмюраБлоджетт на основе
краунфтаюцианинатов металлов.
3.7.2. Спектральные и электрохимические свойства пленок ЛэнгмюраБлоджетт
i основе краупфталоцианинатов металлов.
3.7.3. Фоторефрактивные полимерные композиты ИКдиапазона на основе
краунфтаюцианинатов метопов
3.7.4. Краунфталоцианииаты редкоземельных элементов компоненты электрохромных устройств
3.7.5. Тетракраун5фтачоцианинат кобальта как реагент для
спектрофотометрического определения калия и натрия в среде хлороформ этанол вода .
3.7.6. Краунфталоцианинаты компоненты мембран ИСЭ для определения
метилового эфира фенилаланина
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ЭВЫ привела к повышению выхода свободного фталоцианина Альтернативным методом являлась обработка фталодинитрила газообразным аммиаком в 2,Кдиметиламиноэтаноле, приводящая к получению фталоцианина с выходом без дополнительной кислотной обработки. Этот метод оказался очень удобным для получения широкого круга замещенных фталоцианинов. Так, например, использование 4феноксифталодинитрила или 4тиофеноксифталодинитрила приводит к образованию смеси изомеров 2,9,,тетрафеноксифталоцианина или 2,9,,тетратиофеноксифталоцианина с выходом и соответственно,. Нитрилы также могут сплавляться с металлическими магнием или натрием при температуре около 0С, а затем соответствующие металлокомплексы разрушаются конц. Рисунок 2Ь. В случае замещенных фталодинитрилов также используют сплавление с гидрохиноном, тетрагидропиридином или 4,4дигидроксибифенилом при температуре 0С для получения свободных фталоцианинов с высокими выходами в зависимости от нитрила Рисунок 2с. Рисунок 2. Схема синтеза свободных фталоцианинов
Недавно группой проф. В Кукушкина разработан эффективный метод синтеза фталоцианинов, основанный на двойном присоединении оксимов к нитрилам. Синтез проводится между нитрилами и доступными и дешевыми оксимами в среде метанола при температуре 0С в течение 8 часов. В зависимости от природы заместителя в нитриле выход фталоцианинов, полученных этим методом составляет . Фталоцианины образуют комплексы более чем с элементами Периодической системы. Координационное число КЧ плоскоквадратного фталоцианивого лиганда Рс2 равно 4, таким образом, в зависимости от размера и степени окисления элемента, возможно комплексообразование с одним или двумя металлами в случае щелочных металлов. В случае, если степень окисления металла больше 2, образуются пирамидальные или октаэдрические комплексы, содержащие один или два экстралиганда. В середине х годов XX века были впервые синтезированы фталоцианинаты редкоземельных элементов РЗЭ, имеющие не плоскую, а сэндвичевую структуру1 . В этих соединениях ион металла зажат между макроциклическими лигандами. Состав типичных представителей этой группы соединений может быть описан формулами МРс2 и М2Рс3 Рисунок 3. К настоящему моменту сэндвичевые комплексы синтезированы для многих элементов, соответствующих следующим требованиям степень окисления металла в комплексе должна быть не менее 3 и ковалентный радиус металлакомплексообразователя больше 1, А радиус
координационного пространства фтачоцианина . Этому условию соответствуют все представители лантанидов, актинидов, скандий, иттрий, индий, четырехвалентные гафний, цирконий, титан, олово. Рисунок 3. На рис. Н 1 одсод ГО Не 2 ГЕЛИЙ 4. РИДАМ иш В 5 Ю Д С 6 7 V Л РОД СОТ О 8 ККЛОРОЛ оде 9 ТОР . К , КАДИМ КАЛРЦИЙ . V 4 АшИ 6АИАД4Й 4Г. И , Сг АРОМ Я ш . ИАРГАМЦ V, 2 ЖЕЛСМ . Со , 2 i 4 НИКЕЛ м. Си 1 Ей 1 v 3, ГАЛЛИЙ 1 Ш . I ,гщг 2 5 . Мо ноги идти . И , Тс ШМЕЦИЙ м РУТШИЙ 5 7 i РОДИЙ 4 ПАЛЛАДИЙ се 6. Л7 i КАДМИИ сти Щ4 4. I 8 циим КАРИИ 2 ЕО ЯД4 ЛАМТАИМДЫ Гг,В 1. Й vv ОЛрФРАМ I КМ 1 РНММ 1М. Т Осмнй 1М. М ГАЛЛИЙ X4 щШ 4 СИН4Ц аисбгг Ж 1 АЙ Ро полоний АСТАТ Ч РАДО . V ФРАНЦИЙ 4 АДМЙ . Рисунок 4. Периодическая таблица фталоцианинатов. При получении фталоцианинатов используют несколько подходов темплатный метод синтеза, заключающийся в восстановительной циклотетрамеризации фталодинитрила или его производных фталевой кислоты, фталевого ангидрида, фталимида, 1,2дибромбензола или 1,3 дииминоизоиндолина на матрице ионакомплексообразователя в расплаве или различных растворителях Рисунок 5, прямое взаимодействие соли металла с предварительно синтезированным фталоцианином в присутствии или в отсутствие основания и реакция замещения фталоцианината одного элемента на фталоцианинат другого элемента. Темплатный синтез фталоцианинатов исходя из фталонитрила или его производных протекает через образование промежуточных продуктов, которые потом конденсируются с образованием макроцикла. Детальное изучение механизмов реакций во многих случаях проведено не было изза сложности выделения промежуточных продуктов. Рисунок 5. В реакции 1,3дииминоизоиндолина с хлоридом никеля в 1пснтанолс был выделен промежуточный продукт, изображенный на Рисунок 6а. Рисунок 6Ъ. Рисунок 6.