Кристаллические кислоты титана, ниобия, тантала и их электрические свойства

• Автор: Трубников, Игорь Леонтьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 114 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 4

I. Обзор литературы. 6

1. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников

2. Кристаллохимические особенности ниобатов, танталатов, титанатов и титанониобатов как фаз, перспективных для получения кристаллических кислот ионным обменом

Экспериментальная часть и обсуждение результатов .

П. Исходные вещества и методы исследования. 3

1. Исходные вещества

2. Химический анализ

3. Рентгенофазовый анализ

4. Термический анализ

5. Измерения электропроводности
Ш. Кислоты с каркасной структурой.
1. Кислоты типа пирохлора.получение
2. Кислоты типа пирохлорасвойства
3. Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты
4. Ромбоэдрические кислоты НзОМХлОзо
Кислоты со слоистой структурой,
1. Ниобиевая и танталовая кислоты Н1МО7
2. Титанониобиевая кислота НТМЬО
3 Титанониобиевая кислота НзОТЬЬОНгО
4. Трититановая кислота н,Т5о
5. Тетратитановая кислота НТцОд
6. Водородсодержащие титанаты с лепидокрокитоподобными слоями
У. Попытки получения некоторых других кристаллических кислот.
У. Некоторые закономерности проводимости кристаллических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком.
УП. Возможности использования кристаллических кислот титана, ниобия и тантала.
Литература


Современная техника испытывает потребность в разнообразных материалах с высокой ионной проводимостью твердых электролитах I. Особый интерес представляют твердые протонные проводники, которые могут использоваться в химических источниках тока 5 , электрохромных устройствах ,, датчиках концентраций 5,,. Многие протонные проводники сочетают быстрый транспорт протонов с повышенной селективностью к катионам некоторых металлов и комплексным ионам, что позволяет применять их в качестве ионитов и сорбционных материалов . Кроме высокой униполярной проводимости, от протонных проводников требуется термическая, химическая, иногда и радиационная устойчивость, неагрессивность, стабильность свойств, технологичность. Среди известных твердых протонных проводников нет ни одного, который бы полностью удовлетворил всем этим требованиям. Нет и строгих надежных 1фитериев для целенаправленного поиска и предсказания свойств таких материалов. Поэтому актуален поиск новых материалов для нужд практического использования, а расширение круга твердых протонных проводников, в свою очередь, будет способствовать более глубокому теоретическому осмыслению факторов, влияющих на протонную проводимость. Наиболее очевидными кандидатами в твердые протонные проводники являются кристаллические кислоты. В данной работе в качестве объектов для исследований выбраны кислоты К1Ь 5, I а. Т 4. Ряд таких соединений описан в литературе, но их электрические свойства практически не изучены. К тому же, известные методики получения в ряде случаев не обеспечивают достаточной чистоты и дают лишь порошковые образцы, тогда как для надежных измерений и практического использования желательно иметь плотные изделия,
например, керамику. Целью данной работы является поиск новых методов получения и новых соединений указанного класса и изучение физикохимических свойств этих кристаллических кислот. Разработаны способы получения в достаточно чистом виде пирохлороподобных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе. Применив ионный обмен в готовой керамике, удалось получить водородсодеркащие пирохлоры в керамической форме и измерить их протонную проводимость. На основе ниобиевой кислоты реализован водородвоздушный гальванический элемент. Исследовано поведение кристаллических кислот в атмосфере газообразного аммиака. При этом обнаружено, что для безводных кислот со слоистой структурой существует взаимнооднозначное соответствие между концентрацией ашиака в воздухе и протонной проводимостью кристаллической кислоты. Быстрый, обратимый и воспроизводимый отклик проводимости на изменение содержания ашиака позволил использовать эти твердые кислоты для создания кондуктометрических датчиков концентрации газообразного аммиака. Разработана классификация кристаллических ниобиевых, танталовых, титановых и титанониобиевых кислот по их составу и структуре, позволяющая предсказывать механизм взаимодействия с газообразным аммиаком и влияние аммиака на электрическую проводимость. Подтверждена существенная роль протонакцепторных молекул На0 и МН3 в переносе протона при относительно низких температурах. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников. Сводка литературных данных о различных протонных проводниках приведена в таблице I, где за основу классификации взят характер анионной части и кристаллической структуры. Особое место при изучении свойств твердых протонных проводников отводится механизму переноса протона в твердом теле. Б соединениях, лишенных воды, таких, как водородсодержащие молибденовые и вольфрамовые бронзы, дефектные пирохлоры типа И некоторые другие, цроисходят прыжки или туннелирование протонов по водородным связям ,, но во всех этих случаях удельная электропроводность крайне низна. Н3 , превращая их соответственно в Н и 4 для того, чтобы транспорт мог продолжаться, необходима реориентация молекул и комплексных катионов, что является фактором, лимитирующим протонную проводимость. РЫгОчо Н . НР0ч2п. Слоистые и каркасные
о
к
а
5ч
а
ьЗ
ГО
го
о о Б
о 9 я
ж ж
о а
I
о
те
о
о
те
о
Н . Ж э а а
я
а а
ьэ я я
о. МН, цеолит А 0. НЬЬОзХНО типа куб. ИЬОХНО слоист.