Синтез, кристаллическое строение и свойства сложных хроматов M1 (Na, K, Rb) - MIII (La - Lu, In, Bi) катионов

• Автор: Леуткина, Евгения Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Содержание
1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Двойные хромиты РЗЭ н их аналоги.

2.1.1. Получение двойных хроматов РЗЭ и их аналогов

2.1.2. Структура хроматов РЗЭ и их аналогов.

2.1.2.1. Строение М1МшЩд2

2.1.2.2. Строение ЫШЩЭОл.

2.1.3. Свойства двойных хроматов и их аналогов

2.1.3.1. Термическая устойчивость.

2.1.3.2. Люминесцентные свойства

2.2. Двойные фосфаты РЗЭ.
2.2.1. Получение двойных фосфатов РЗЭ
2.2.2. Структура фосфатов РЗЭ
2.2.2.1. Строение М1дМшРОл1.
2.2.2.2. Строение ММУ1шРОД.
2.2.3. Свойства фосфатов РЗЭ.
2.2.3.1. Термическая устойчивость
2.2.3.2. Люминесцентные свойства фосфатов
2.3. Соединения смешанного типа
2.3.1. Соединения Мшкатионов
2.3.2. Соединения М1.МшУкатнонов
2.3.3. Соединения Мц.Мшкатионов.
3. Экспериментальная часть .
3.1. Исходные реагенты.
3.2. Методы исследования.
3.2.1. Химический анализ.
3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ
3.2.3. Рентгенографические методы
3.2.4. ИКспектроскопия.
3.2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения
3.2.6. Термический анализ
3.2.7. Измерения люминесцентных характеристик
3.2.8. Измерения магнитной восприимчивости.
3.2.9. Измерения электропроводности
.
.
.
3.3 Двойные хроматы М1 МшСг.
3.3.1. Получение соединении М1МШСЮ44.
3.3.1.1. Твердофазный метол синтеза.
3.3.1.2. Гидротермальный метол
3.3.2. Строение соединений М1.МШСЮ44
3.3.2.1. ИКснектры соединений М1.МшГСг4
3.3.3. Свойства соединений ММСЮ
3.3.3.1. Термическая устойчивость соединений М1.МШСЮ44
3.3.3.2. Магнитные и люминесцентные характеристики ММСгОД
3.3.3.3. Электропроводность ММУ1шСгОД
3.4. Хроматфосфаты М1шСгР.
3.4.1. Твердофазный синтез М.МшСгР
3.4.2. Строение соединений ММшСгР
3.4.2.1. ИКспектры соединений ММСгОРОр.
3.4.3. Свойства соединений ММшСЮ4Р
3.4.3.1. Термическая устойчивость М.МшСЮЛРО,.
3.4.3.2. Электропроводность М.МСгО
4. Обсуждение результатов
5. Выводы.
6. Списоклитературы
7. Приложение
1. Введение
Актуальность


Кроме того, были получены производные хроматов с повышенным содержанием щелочного металла М1 К, ЯЬ Мш Ьа в1, У, К8МШ2СЮ472Н Мш Рг, У К0СсСгО42Н2О , , . Ьа2Сг3, что, иосуществу, является неотъемлемой второй стадией при синтезе двойных молибдатов и вольфраматов из растворов нитратов РЗЭ см. В результате были выявлены области кристаллизации ряда двойных хроматов КЬаСЮ42Н, К3ЬаСЮ43Н, К8Ьа2СЮ472Н, К9Ьа2СЮ4. Безводные соединения ММ,,Э2 могут быть получены прокаливанием гидратов. Дегидратация как хроматов, так и молибдатов вольфраматов протекает в интервале температур от С до 0С в зависимости от гидратного числа п и типа соединения, а кристаллизация хроматов достигается при более низких температурах 0 0С по сравнению с молибдатами и вольфраматами 0 0С ,,. Твердофазным методом синтеза при варьировании исходных реагентов, температуры и продолжительности отжига было установлено существование хроматов, молибдатов и вольфраматов двух составов М1МПЭ2, М,5М,,Э4. Были полученытакже хроматы с большим содержанием щелочною элемента М3МшЭ3, а в случае молибдатов, вольфраматов, кроме всего прочего, происходит образование соединений с большим содержанием РЗЭ, М,МП3Э5 и ММш5Э8. Наиболее часто используемый вариант твердофазного синтеза двойных соединений состава М,М,Э2 и М5М,Э4 заключается в прокаливании эквимолярных смесей хромата молибдата, вольфрамата РЗЭ Мп,2Э3 и щелочного элемента 1М,2Э. М2Э Мш2Э3 2 М5М,,,Э4. Следует отмстить, что использование гидратов исходных соединений в этих реакциях значительно снижает продолжительность синтеза, как показано на примере производных хроматов . С 4 ч. Ь 0С 0 ч. С0 ч. С ч. Ыа 00С ч. С ч. КДЬ 00С ч. С ч. С ч. Ыа 00С ч. Сч. К 00С 1 ООЗООч. КДЬ 00X3 ч. М2Э и МП2Э3 приведены в табл. Известно, что синтез двойных молибдатов вольфраматов М,5М,,Э4 можно осуществить при использовании в качестве исходных реагентов оксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов РЗЭ вместо молибдата вольфрамата РЗЭ, а также паравольфрамата аммония вместо оксида VI вольфрама . В случае же синтеза двойных хроматов их образование установлено при использовании весьма ограниченного числа способов. Кроме указанного выше получения из хромата по реакциям 4 и 5, известна лишь реакция взаимодействия оксидов типа 6 на примере производных натрия . Монокристаллы двойных соединений были получены лишь для молибдатов состава М5МшМо4 М1 К, М1П Ьа Ьи М1 ЯЬ, М,п Ьа г 61 и вольфрамата 54. Для этого в платиновый тигель помещали предварительно синтезированный двойной молибдат, нагревали сначала до 0 0С, выдерживали в течение двух часов и зачем медленно охлаждали. С начала температуру понижали до 0 0С с изменяющейся от опыта к опыту скоростью. Дальнейшее охлаждение до комнатной температуры проводили либо в режиме остывающей печи, либо в более мягком режиме, градч. Замечено, что высокая скорость охлаждения на заключительной стадии выше градч приводит к ухудшению качества получающихся кристаллов. При увеличении скорости охлаждения на начальной стадии градч образуются мелкие монокристаллы соединения размером до 0. Следует отметить, что двойные молибдаты рубидия и тяжелых РЗЭ не удалось получить таким методом, поскольку они разлагаются в твердой фазе на молибдат рубидия и двойной молибдат состава К. ЬМшМо2 4. Кроме того, монокристаллы ММ,Э4 Э Мо, могут быть получены из раствора в расплаве димолибдатовдивольфраматов щелочных металлов. Этот метод дает более широкие возможности варьирования условий эксперимента и можно получать не только высокотемпературные, но и низкотемпературные модификации соединений. Для этого исходные компоненты, которыми обычно служат М2С, МИ3, Э, смешивают в таких количествах, чтобы образовавшиеся в результате взаимодействия соединения М5МшЭ4 и М2Э7 находились в мольном соотношении 12. Затем выдерживают температурный режим, необходимый для получения той или иной модификации 4, , . Гидротермальным методом получены двойные хроматы, молибдаты и вольфраматы наиболее простого состава ММ,1,Э2. Кроме того, имеются сведения о получении молибдатов и вольфраматов состава ММшЭ4. Условия синтеза соединений различного тина в гидротермальных условиях приведены в табл.