Структурно-термодинамический подход к описанию донорно-акцепторного взаимодействия : На примере аддуктов тетрагалогенидов элементов IU группы с азотсодержащими донорами

• Автор: Давыдова, Елена Иоановна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 156 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Способы характеризации донорноакцепторного

взаимодействия

1.2. Корреляции между термодинамическими и структурными

характеристиками комплексов

1.3. Предсказание относительной силы донорноакцепторного

взаимодействия

1.4. Структурные характеристики аддуктов

1.4.1. Аддукты с аммиаком

1.4.2. Аддукты с пиридином
1.4.3. Аддукты с 2,2бипиридилом и 1,фенантролином
1.5. Термодинамические характеристики аддуктов
1.5.1. Аддукты с аммиаком
1.5.2. Аддукты с пиридином
1.5.3. Аддукты с 2,2бипиридилом и 1,фенантролином
Глава 2. Экспериментальное исследование системы 8С Ьру
2.1. Синтез аддукта
2.1.1. Синтез аддукта осаждением из органических растворителей первый метод синтеза
2.1.2. Синтез аддукта непосредственным взаимодействием компонентов в вакууме второй метод синтеза
2.1.3. Синтез аддукта в вакууме с использованием растворителя третий метод синтеза
2.2. Термическое исследование
2.3. Методики приготовления образцов аддукта для исследования
методами ИКспектроскопии и рентгенофазового анализа
2.4. Данные рентгенофазового анализа и ИКспектроскопии
2.4.1. Рентгенофазовый анализ
2.4.2. ИКспектроскопия
2.5. Термодинамическое исследование системы 5С Ьру
2.5.1. Массспектрометрическое исследование
2.5.2. Тензиметрическое исследование
2.5.3. Термографическое исследование
2.5.4. Анализ результатов термодинамического исследования аддукта i4i
Глава 3. Экспериментальное исследование аддукта
3.1. Синтез и идентификация аддукта
3.2. Термохимическое исследование аддукта I4
3.2.1. Массспектрометрическое исследование
3.2.2. Калориметрия осаждения
Глава 4. Квантовохимическое исследование комплексов МХ4яЬ
4.1. Основы метода
4.1.1. Расчет теплового эффекта реакции
4.1.2. Расчет энергии донорноакцепторной связи
4.2. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных
4.3. Результаты квантовохимического iii исследования аддуктов X4
4.3.1. Конфигурация аддуктов
4.3.2. Энергия перестройки и ошибка суперпозиции базиса Глава 5. Обсуждение результатов
5.1. Влияние природы металла, галогена и лиганда на донорноакцепторное взаимодействие
5.1.1. Энергетические характеристики аддуктов
5.1.2. Структурные характеристики аддуктов
5.2. Сопоставление энергетических и структурных характеристик
5.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных. Оценка энтальпии сублимации
5.4. Хелатный эффект Выводы
Список литературы


В настоящей работе для исследования донорноакцепторного взаимодействия мы будем использовать прямые, т. Корреляции между термодинамическими и структурными характеристиками комплексов. Если реакции образования данного акцептора с серией различных доноров или наоборот проводятся в аналогичных условиях, то часто наблюдаются определенные корреляции между различными параметрами комплексов. Рассмотрим некоторые из них. Большинство работ, проводимых в этой области, относится к поиску корреляций между энтальпией образования комплексов из исходных компонентов АН0 и смещением частоты, отвечающей колебанию какойлибо связи донора или акцептора. Следует отметить, что в качестве такой частоты часто используют v. Так, Драго с сотр. АНАуон для большой серии комплексов фенола с различными Ы и 0донорами. При этом использовались величины АН0, полученные по спектрометрическим измерениям. Позднее, применив калориметрический метод определения АН0, авторы подтвердили линейность отношения АНАуо. В дальнейшем было показано, что аналогичный тип зависимости наблюдается как для спиртов , так и для пиррола АН0 Аун . Как отмечалось выше, сведения об относительной силе донорноакцепторного взаимодействия могут быть получены методом ЯМР. ВХ3 где ХБ, С1, Вг, I с триметиламином, для комплексов МСН3з и МС2Н53 где М А1, ва с различными донорами, для комплексов хлороформа с аминами, фенола и гексафтор2пропанола с различными донорами 2. Зависимость АН6р линейна для комплексов замещенных яфторбензофенонов с ВХ3 где ХР, С1, Вг, I, А1С и А1СС2Н5 2. С теоретической точки зрения наиболее интересным свойством донорноакцепторных комплексов является дипольный момент цда. Его величина непосредственно связана с величиной перенесенного заряда от молекулы
донора к молекуле акцептора Д А . Приближенно можно принять, что рдд беЯдл, где е заряд электрона, Яда длина донорноакцепторной связи, 5 коэффициент, который можно назвать степенью переноса заряда 51дАеЯдл В работе 2 было показано, что для ряда комплексов тетрахлоридов олова и титана с О и Бсодержащими донорами между ДН и РддеЯдл существует вполне определенная корреляция. АН0 ккалмоль . Из уравнения 2 следует, что в пределе, при полном переносе электрона от донора к акцептору, т. Рдадл1, теплота образования комплекса АН0 должна быть равна . Джмоль. Однако известны комплексы, например комплексы галогенидов металлов III группы с некоторыми донорами, для которых теплота образования превышает это предельное значение 2. Таким образом, корреляция 2 с уверенностью может быть отнесена к средним по силе комплексам со степенью переноса заряда до 0. Джмоль. Однако, авторы 2 утверждают, что корреляция 2 наблюдается и для более прочных комплексов и предполагают, что тангенс угла наклона прямой АНрддеЯдА будет для этих систем больше . На силу донорноакцепторного взаимодействия тетрагалогенида МХ4 с фиксированным донором будет оказывать влияние природа как центрального атома М, так и его заместителей X. М, а, следовательно, и сила донорноакцепторного взаимодействия, будут уменьшаться в пределах какойлибо группы периодической таблицы с увеличением атомного объема центрального атома т. М. Это положение объясняется сближением энергий различных атомных орбиталей и уменьшением сжатия орбиталей с увеличением атомного номера металла. При этом в тех МХ, которые используют сорбитали, будет менее заметен эффект принципа а. Помимо этого, увеличение размера центрального атома иногда выгодно и по стерическим соображениям. Учитывая вышеизложенное, согласно , следует ожидать, что сила донорноакцепторного взаимодействия будет увеличиваться в ряду 8ьОе8п. Однако, возможно и немонотонное изменение изза противоположного воздействия принципов а и б. Влияние заместителя X складывается из двух эффектов полярного и стерического. Поскольку основная функция металла в МХ4 состоит в присоединении электронных пар, любой заместитель X, который отталкивает электроны, будет уменьшать кислотность М. И, наоборот, электроноакцепторные заместители будут увеличивать кислотность центрального атома.