Синтез и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора

• Автор: Сметанников, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 296 с. : ил.

1этилЗ метилимидазолийбистрифторметилсульфонилимид

СРОК

ИИ ионизирующее излучение КФ красный фосфор Олигобензил

ПКФ промышленный красный фосфор

Полиарилат полиарилат фенолфталеина и смеси изо и терефталевой кислот

ПМЦ парамагнитный центр

РХВ радиационнохимический выход в. Выражается числом молекул, образующихся исчезающих на 0 эВ поглощенной энергии.

УияаОСк Мхе1. Скорость инициирования радикальной полимеризации, где а

1,ххр, если О выражена в Грс р плотность О мощность дозы излучения, Грс радиационнохимический выход инициирующих радикалов, эВ.

ТКФ красный фосфор, полученный путем термического передела

ФСП фосфорсодержащий полимер полимер элементного фосфора ФССП фосфорсерасодержащий полимер
акцепторное число безразмерная величина, хараетеризующая акцепторные свойства данного растворителя в сравнении со свойствами 8ЬС, который является стандартным веществом 8.
донорное число эмпирическая, полуколичественная мера нуклеофильных свойств растворителя. Донорное число принимается равным отрицательному значению АН реакции образования эквимолекулярного аддукта пентахлорида сурьмы и растворителя в разбавленном растворе в пекоордииирующем растворителе
1,2 дихлорэтане ОЫД0.ьс 8.
Е1 нормализованный эмпирический параметр полярности растворителя. Он определяется путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний Ыфеноксидного красителя 8

Введение


Например, при осаждении фосфора из жидкости, фрагменты растворителя или примеси могут являться концевыми группами полимерных цепочек . Основываясь на установленной в работе высокой пористости КФ, а также наличии закрытых пор в аморфном красном фосфоре, можно заключить, что внедрение растворителя или примесей в структуру полимера происходит как вследствие образования химической связи с полимерными молекулами, так и в результате адсорбции. Таблица . Компания Белый фосфор Содержание Нерастворимый остаток. Размер частиц Кислотность Влажность . Китай экспортная чистота 0. Си 4. Камтэхс,ПермьТУ . Си 0. З . КФ технический. ГОСТ 0,5 . МКМ 0. ОСЧ ТУ 3 ,
КФ, полученного из расплавов свинца или висмута, для рентгеновского излучения отличны от параметров продукта полимеризации расплава фосфора . В настоящее время существуют разнообразные способы получения красного фосфора, отличающиеся условиями полимеризации белого фосфора в красный. Способы получения можно разделить на следущие группы получение КФ из расплава белого полимеризация белого фосфора в красный в присутствии металлов свинец или висмут в качестве теплоносителей разложение гидридов и галогенидов фосфора образование из паров белого фосфора получение КФ из растворов. Стандартный метод получения красного фосфора в промышленности сводится к нагреванию белого фосфора в закрытых сосудах при температуре около 3К в течение длительного времени, охлаждению и размолу полученного куска красного фосфора. Свойства продукта зависят от различных факторов, например, от температуры полимеризации . Считается, что свойства конечного продукта невоспроизводимы 1. Превращение ускоряется УФизлучением и рядом вещественных добавок . Продукт в основном аморфный и окрашен в цвета от бледного желтоватокрасного до темного фиолетовокрасного. Выпускаемый промышленный красный фосфор ПКФ представляет собой полидисперсный порошок, размер частиц которого в разных партиях неодинаков. Структура полимерного фосфора сильно зависит от параметров процесса полимеризации. При термической полимеризации она зависит, главным образом, от времени и температуры. Введенский и Фрост обратили внимание на сложный характер превращения БФ в красный при температурах выше 3 К и объяснили его существованием молекул БФ в различных возбужденных состояниях, которые подвергаются взаимопревращениям, а также реагируют друг с другом с образованием частиц красного фосфора. Механизм полимеризации белого фосфора в расплаве был изучен Сколышком и ДсВиттом . Они пришли к выводу о том, что реакция в расплаве в интервале температур от 3 К до 3 К является реакцией первого порядка. Добавка небольших количеств йода и серы ускоряет протекание полимеризации. Уже при конверсии 6 в расплаве наблюдаются большие частицы красного фосфора с размерами порядка мкм, однако раствор остается жидким до степени конверсии около . При дальнейшем протекании реакции расплав густеет, становится полужидким. Процесс завершается образованием твердого тела. Исследование зависимости размера и площади поверхности частиц красного фосфора от степени конверсии показало, что, хотя размер частиц растет с возрастанием степени конверсии, полная поверхность частиц меняется несущественно. Это, а также пористая структура частиц, подтверждает предположение о том, что в процессе роста частицы объединяются. Присутствие больших частиц на ранних стадиях процесса и их быстрый и однородный рост с увеличением степени конверсии, а также кинетические данные, свидетельствуют о полимерной природе конечного продукта . РР8 1. Р2. В работе было проведено рентгенографическое исследование структур молекулярных группировок, возникающих при полимеризации фосфора. Из сравнительного анализа полученных данных следует, что положение первого максимума на кривой радиального распределения атомной плотности остается практически неизменным для всех исследованных образцов К и количество атомов в первой координационной сфере практически не изменяется при переходе от белого фосфора к красному. Для всех испытанных образцов сохраняется тройная координация атомов.