Термодинамика образования внешнесферных комплексов кобальта (III) с фосфором (V) в водно-солевых растворах

• Автор: Зорина, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 127 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Общие положения образования внешнесферных

комплексных соединений в растворах

1.2 Стандартизация условий изучения внешнесферного комплексообразования в растворах
1.3. Пересчет констант устойчивости и других термодинамических функций к условиям бесконечно разбавленных растворов

1.4. Термодинамика реакций внешнесферного комплексообразования кобальта (III)

1.5. Состояние фосфат-ионов в водных растворах.

1.6. Методы экспериментального изучения реакций образования внешнесферных комплексов кобальта (III)
II. Экспериментальная часть
II. 1. Приготовление и анализ исходных реактивов и растворов
11.2 Методы эксперимента и математической обработки экспериментальных данных
II.2.1 .Метод растворимости
П.2.2.Спектрофотометрический метод
П.2.3.Термохимический метод
II.2.4.Потенциометрический метод

III. Обсуждение результатов
III. 1. Общие замечания
111.2. Дигидрофосфатные внешнесферные комплексы амипатов и ацидоаминатов кобальта (III)
111.3. Гидрофосфатные внешнесферные комплексы аминатов и ацидоаминатов кобальта (III)
111.4. Фосфатные внешнесферные комплексы аминатов и ацидоаминатов кобальта (III)
III.5 Влияние природы внутри- и внешнесферного лиганда на
устойчивость внешнесферных комплексов
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Изучение внешнесферных комплексных соединений является одной из актуальных задач современной химии координационных соединений и ряда смежных областей. Образование внешнесферных комплексных соединений представляет собой такое же распространенное явление, как и образование внутрисферных комплексных соединений. Концепция второй координационной сферы и количественные характеристики образующихся внешнесферных комплексных соединений плодотворно реализуются при объяснении и описании процессов внутрисферпого комплексообразования, окислительно-восстановительных и фотохимических реакциях, гомогенном катализе, био- и металлоорганической химии. Процессы внешнесферного
комплексообразования определяют механизмы и скорость многих реакций, а также оказывают значительное влияние на внутреннюю сферу. Многие типы комплексных соединений существуют только благодаря внешнесферной ассоциации.
Наиболее изучена термодинамика внешнесферного
комплесообразования на основе инертных внутрисферных комплексных соединений. К таким соединениям относятся комплексные соединения кобальта (III), в частности комплексы гексаамминового, ацидотетра- и ацидопентаамминового типов. В современной литературе собрана значительная информация о внешнесферной ассоциации комплексов кобальта (III), как с однозарядными, так и многозарядными ионами. При совместном присутствии в водных растворах комплексных солей кобальта и фосфат-ионов внешнесферная ассоциация не исключена. Однако данные о константах устойчивости внешнесферных комплексов кобальта (III) с фосфором(У) малочисленны и противоречивы, а данные об изменении энтальпии в ходе процессов внешнесферного комплексообразования отсутствуют.

электрофоретический [129] методы использованы в единичных работах по изучению внешнесферного комплексообразование кобальта (III) в растворах.
Очень большая серия работ [4,6,101,106,107,125,130-132] по термодинамике внешнесферных взаимодействий комплексов кобальта (III) проведена с применением прямых термохимических измерений. По данным таких измерений определены значения изменений энтальпии и энтропии в ходе внешнесферной ассоциации, которые могут быть отнесены к рекомендованным и пробным величинам [133].
Почти все исследованные внешнесферные комплексы металлов в водных растворах относятся к числу малоустойчивых соединений, т.е. характеризуются ^Кп ниже трех, а часто ниже двух [6]. Системы с такими комплексами необходимо изучать с помощью принципиально разных методов эксперимента. Недавно предложена [48] классификация таких методов, которую целесообразно учитывать, выбирая разные способы исследования внешнесферного комплексообразования в водных растворах.
Комплексообразование в водных растворах включает четыре типа реагентов. Этими реагентами являются: 1) координационный центр - М; 2) лиганд - Ь; 3) образующийся комплекс МЬП или комплексы ХМЬП;

4) растворитель Н20. Изменение равновесных концентраций этих реагентов, т.е [М], [Ь], [МЬП] или £[МЬ]П и [Н20], ограничивает первую группу

методов, т.е. концентрационную. В нее входят методы Р([М]), Р([Ь]), Р([МЬП]) или Р(£[МЬ]П) и р([Н20]). Вторую группу составляют методы, в

которых измеряются активности реагентов или функции от активности, т.е. ам, аь амь и ан,о- Методы измерения активности реагентов обозначают Р(ам); Р(аь); Р(аМ1) или Р(а^мь ) и Р(ан,о)’