Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов

• Автор: Дутов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 181 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. РАСТВОРИМОСТЬ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

1.5. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

1.6. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.7. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1.8. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРА ПЕРЕКИСНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.9. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА
2.1.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
2.1.1.1. Синтез и анализ соединений
2.1.1.2. Структурные исследования соединений
2.1.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ
2.1.1.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.1.1.2.3. ИКспектроскопические исследования
2.1.1.3. Термогравиметрические исследования соединений
2.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
КАТИОНАМИ
2.1.2.1. Синтез и анализ соединений
2.1.2.2. Структурные исследования соединений
2.1.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ
2.1.2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.1.2.2.3. ИКспектроскопические исследования
2.1.2.4. Термогравиметрические исследования соединений
2.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
2.1.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6ГО РЯДА СО
СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА
2.2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
2.2.1.1. Синтез и анализ соединений
2.2.1.2. Структурные исследования соединений
2.2.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ
2.2.1.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.1.2.3. ИКспектроскопические исследования
2.2.1.3. Термогравиметрические исследования соединений
2.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
2.2.2.1. Синтез и анализ соединений
2.2 Структурные исследования соединений
2.2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ
2.2.2 Рентгенофазовый анализ
2.2.2.2.3. ИКспектроскопические исследования
2.2.2.3. Термогравиметрические исследования соединений
2.2.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.3.1. Синтез и анализ соединений
2.3.2. Рентгеноструктурные исследования соединений
2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.4.1. Синтез и анализ соединений
2.4.2. ИКспектроскопические исследования соединений
2.4.3. Термогравиметрические исследования соединений
2.4.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В настоящее время общепринята классификация ГПС, основанная на координационном числе центрального атома и числе атомов металла, образующих координационную сферу . Анион структуры ДекстераСильвертона, ХпМ,,2п имеющие икосаэдрическое окружение центрального атома. Структура Кеггина рисунок 1. Вокруг центрального Х тетраэдра расположены 4 объединенные общими вершинами фрагмента Мз в каждом из которых 3 октаэдра МОб сочленены по общим ребрам. Каждый из октаэдров имеет один концевой атом О всего и в трансположении к нему 4координированный атом О, связанный одновременно с тремя атомами М и центральным атомом 4. Октаэдры соседних фрагментов М3 связаны вершинами. Рисунок 1. Вследствие двух способов связи октаэдров вершинами и ребрами в ГПА образуются кислородные мостики МОМ соответственно двух типов почти линейных 0 и изогнутых 5 мостиков. Для некоторых ГПА этого типа известны ГПА, изомерные структуре Кеггина при повороте одного из фрагментов М3Оп на получается менее стабильная структура так называемого Ризомера, в растворе он превращается в аформу. Кеггиновская структура ГПА обладает достаточно высокой плотностью. Она сохраняется при растворении ГПС, частичной замене атома Мо на V, замене внешнесферных катионов и не слишком глубоких окислительновосстановительных превращениях . В процессах дегидратации структура ГПА сохраняется, но параметры кристаллической решетки изменяются элементарная ячейка сжимается, и расстояние между соседними ГПА уменьшается . Структура Кеггина сохраняется и в концентрированных растворах. В разбавленных растворах менее 2 мольл следует учитывать возможность деструкции ГПА. Кроме того, устойчивость ГПК зависит от кислотности среды. ГПА устойчив в среде с 12. МХ 1. В таких соединениях дефектный анион в своей структуре имеет вакансии. При введении группы М и понижении раствора снова образуется комплекс го ряда. Это свойство распространяется и на другие ионы, имеющие подходящие размеры . Устойчивость ГПА Кепгина повышается в органических средах. Ко второму типу ГПА можно отнести анионы типа УОбМбО, в которых вокруг центрального атома образуется не замкнутая комплексная система, но замкнутая цепочка октаэдров МОб, которые совмещены по ребрам. Заметным отличием ГПА этого типа является то, что октаэдры Мо искажены и имеют два концевых атома кислорода, находящихся в цис положении. В этих соединениях комплексный ион содержит 6 атомов 1элемента, связанных атомами кислорода и анион представляет собой тор, в центре которого находится комлексообразователь. Подобное строение имеет анион ТеМо6 в соединении рЧН4бТеМоТеОНб7Н, структура которого методом РСА была исследована Андерсоном и Эвансом . Розенгейм и Швер на основе координационной теории Вернера предлагали для этих соединений общую формулу М1зНбМшМоб7Н, где Мионы К или ЬПНЦ. Исследования соединений рассматриваемого типа, в том числе невозможность синтеза высокозамещенных солей, поставило вопрос о роле шести атомов водорода. Бейкер и Роллинз предложили существование димерных форм комплексного аниона, чтобы таким образом уменьшить число атомов кислорода в анионе и соответственно понизить заряд аниона на шесть единиц. М1зМ1НМо67Н. В последствии Бейкеру и сотрудникам пришлось отказаться от своих взглядов, а позже Вада показал методом ПМР, что шесть атомов водорода находятся во внутренней сфере в виде шести ОН групп. Андерсоном и позже Эвансом рисунок 2 была определена рентгенофафическим методом структура аниона ТеМо6 и показаны типы и длины связей, но обстоятельное рентгенографическое исследование структуры рассматриваемого типа соединений октагидрата гексамолибденохромата III натрия, было выполнено Перлоффом . Рисунок 2. Автор исследования нашел, что лиганд, представляет собой тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных фупп МоО. ЫМ0О4. В соответствии с рентгеноструктурными данными Перлоффа структура содержит следующие группы связей концевых связей МоО, мостиковых связей МоОМо двух типов, мостиковых связей, расположенных в транс положении друг к другу.