Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства

• Автор: Белая, Светлана Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Синтез и характеризация полисульфидов РЗЭ.

1.2. кристаллов полисульфидов РЗЭ.

1.3. Кристаллические структуры полисульфидов РЗЭ.

1.4. Фазовое равновесие в системах 223

1.5. Оптические и магнитные свойства полисульфидов РЗЭ.

1.5.1. Химическая связь в полисульфидах РЗЭ

1.5.2. Оптические спектры полисульфидов РЗЭ

1.5.3. Магнитные свойства полисульфидов РЗЭ

1.6. Состояние изученности систем 23 2, с Рг, Но и поста
новка задач на основе литературатурных данных о полисульфидах РЗЭ
Глава 2. Исходные вещества н методики эксперимента.
2.1. Исходные вещества.
2.2. Установка для проведения эксперимента по росту кристаллов и
процедура их выполнения
2.3. Характеризация макроскопических свойств.
2.4. Структурные методы
2.5. Тензимстрическая установка и процедура измерения
2.6. Оптические спектры
2.7. Магнитные измерения.
Глава 3. Рост кристаллов.
Глава 4. Диагностика кристаллов по макроскопическим свойствам
4.1. Внешний вид кристаллов.
4.1.1. Внешний вид кристаллов полисульфида празеодима
4.1.2. Внешний вид продуктов кристаллизации опытов 17.
4.2. Форма кристаллов полисульфидов гольмия
4.3. Определение химического состава кристаллов
4.4. Измерение плотности кристаллов
Глава 5. Структурные исследования
5.1. Структура дисульфида празеодима .
5.2. Структура и состав монокристаллов полисульфидов гольмия
5.3. Обнаружение тетрагоналыюй фазы иолисульфида гольмия
методом порошковой дифрактометрии
5.3.1. Расчет дифрактограмм и их сравнение.
5.3.2. Подгонка экспериментальных дифрактограмм кристаллов и порошков к теоретическим дифрактограммам
5.3.3. О надежности определения структуры полисульфидов РЗЭ по порошковым данным.
Глава 6. Фазовые равновесия в системах Ргв2 Ргз и Ноц Ноз и
стехиометрия фаз.
6.1. Система Рг Ргз
6.2. Система Но РкъЭз
6.3. Термодинамика процесса парообразования полисульфидов празеодима и гольмия
6.4. КРспсктры полисульфидов празеодима и гольмия.
6.4.1. Спектры полисульфидов празеодима.
6.4.2. Спектры КР кристаллов полисульфидов гольмия.
Глава 7. Физические свойства Рг и Ноб8ц
7.1. Оптические спектры.
7.1.1. Спектры Но п.
7.1.2. Спектры поглощения кристалла Рг2
7.2. Магнитные свойства Рг и Н0б8ц
Основные результаты и выводы
Литература


Личный вклад автора. Планирование и проведение эксперимеитов по кристаллизации, синтезу порошков полисульфидов празеодима и гольмия, микроскопическое исследование цвета и формы индивидуальных кристаллов, определение их состава и плотности, количественный фазовый анализ кристаллов и порошков полисульфидов ГОЛЬМИЯ, тензиметрический эксперимент И построение РпарцТХ диаграмм, расчет термодинамических характеристик были выполнены лично автором. Соискатель обсуждал данные разных методов с руководи гелем и другими специалистами для приведения их к согласованному представлению. Апробация работы Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях i АРАМ i i i i i i v Новосибирск, г. Ii Мадрид, г. Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы Екатеринбург, г. IX Национальная конференция по росту кристаллов Москва, г. Москва. XI Национальная конференция гю нестехиометрии твердого тела фундаментальные и прикладные исследования Дрезден, г. X Национальная конференция по росту кристаллов Москва, г. Конференция, посвященная 0летию А. В.Николаева Новосибирск, г. IX i i Штутггарт, г. Публикации Результаты работы опубликованы в 8 статьях из них 3 в журналах. ВАК и в 8 тезисах докладов и материалах конференций. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 5 страницах, содержит рисунка и таблицу. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы наименований. ГЛАВА 1. Первым из полисульфидов РЗЭ был получен дисульфид Се, в котором, по аналогии с Се, ожидали реализации высшей степени окисления церия. Однако магнитные измерения определили наличие только ионов Се3, и тогда интерес вызвало необычное состояние серы, которая участвовала в образовании в этих соединениях лиганда 1. Позже дисульфиды легких РЗЭ Ьа. Се, Рг были получены воздействием сухим серо водородом1 на полуторные сульфиды лантаноидов при 0 С, и их полисульфиднаяприрода проявлялась образованием персульфида водорода при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой 2. В е годы работы по синтезу полисульфидов в атмосфере разных сульфндирующих агентов при температурах 00С и определению их структуры методом порошковой дифракции стали масштабными. Так, структура дисульфидов церия и других элементов, относимых к подгруппе легких РЗЭ. Однако при синтезе полисульфидов самария и тяжелых РЗЭ в таких условиях не удавалось достичь стехиометрии дисульфида, их составы всегда оставались нестехиометрическими впз кубическая структура, Еи38, Оу2з8 тетрагональная структура, а полисульфид Ег вообще не образовывался. Ьгг, который для тяжелых РЗЭ был предельно насыщенным по сере. Предполагая, что нестсхпометрия порошков полисульфидов может быть обусловлена их неравновесным состоянием, авторы 5 предприняли попытки добиться стехиометрии, увеличив давление паров серы и температуру синтеза, и используя все приемы, обеспечивающие достижение гомогенности конечного твердофазного продукта постадийный синтез, растирание промежуточных продуктов. Результаты этого эксперимен т представлены в табл. На первой стадии металл взаимодействовал с серой при соотношении 3 и температуре 00С. Из табл. ТЬ, однако для Но и это были смеси полуторного сульфида с полисульфидом, в то время как для Ег иТт образовывался только полуторный сульфид. На второй стадии гомогенизации промежуточных продуктов нагреванием при 0 С под давлением паров серы 0, МПа в течение 00 часов на их дифрактограммах исчезали пики, принадлежащие полуторному сульфиду, для всех образцов, кроме Ег и Тт. Составы иолпсульфидов РЗЭ по данным 5. К кубическая К псевдокубическая, Т тетрагональная, Р ромбическая. I . ИТ i,. Рг 1 ,, К
III i. I . I 4 2
II 1,1. МПа не приводило к образованию полисульфидов. На третьей стадии промежуточные нестехиометрические фазы были получены разложением образовавшихся дисульфидов лантана и празеодима в вакууме при 0 С. На основании данных химического анализа и профиля порошкограмм, был установлен факт неизменности структуры в широкой области составов Ьа8. Ьавв.