Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений лантанидов с диметоксибензойными кислотами

• Автор: Падалка, Сергей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и сокращений.

1. Введение.

И. Литературный обзор.

И. 1.1. Координационные свойства карбоновых кислот

II. 1.2. Комплексные соединения карбоновых кислот.

II. 1.3. Методы синтеза комплексных соединений карбоновых кислот.

.2.1. Строение КС по данным физических методов исследования

Н.2.2.1. Колебательные спектры комплексных соединений РЗЭ

.2.2.2. Расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов

Н.2.2.3. Координация карбоксильной группы по данным ИК

спектров.
Н.2.3. Строение КС лантанидов по данным ЯМР спектроскопии
Н.2.4. Спектры люминесценции координационных соединений РЗЭ
И.2.4.1. Исследование спектров флуоресценции.
.2.4.2. Механизм переноса энергии между органическими лигандами и ионами РЗЭ в растворе
.2.4.3. Люминесценция комплексных соединений лантанидов с
органическими карбоновыми кислотами
Н.3.1. Электролюминесцентные материапы и устройства
III. Экспериментальная часть.
III. 1.1. Реактивы и препараты.
III. 1.2. Синтез хлоридов лантанидов.
III. 1.3. Синтез комплексных соединений и натриевых солей лигандов.
III. 1.4. Методы анализа и исследования
III.1.5. Методика проведения квантовохимических расчтов фотофизических и структурных характеристик диметоксибензоатных лигандов
IV. Обсуждение результатов
IV. 1Л Диметоксибензойные кислоты и 1,фенантролин
стандартизация лигандов.
IV. 1.2. Строение и свойства комплексных соединений.
IV. 1.3 ИКспектроскопическое изучение комплексных соединений
IV..4. Твердотельный ЯМР С комплексных соединений и лигандов
У.1.5. Термогравиметрическое исследование комплексов.
IV. 1.6. Результаты квантовохимических расчтов фотофизических и
структурных характеристик диметоксибензоатных лигандов
IV. 1.7. Люминесценция координационных соединений.
V. Выводы
VI. Список литературы
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
Бензойная кислота
2.4диметоксибензойная кислота
3.4 диметоксибензойная кислота 2,6 диметоксибензойная кислота
2.4дигидроксибензойная кислота
3.4дигидроксибензойная кислота
3.5дигидроксибензойная кислота 2Хлоро5нитробензойная кислота 5Хлоро2метоксибензойная кислота Салициловая огидроксибензойиая кислота Ыфенил2аминобензойная кислота дяхлорбензойная кислота рхлорбензойная кислота
2аминобензойная кислота Феноксибензойная кислота Ортометоксибензойная кислота
3.4.5Трисбензилоксибензойная кислота
3.4.5Триметоксибензойная кислота 4Нитробензойная кислота
4Метоксибензойная кислота 2,2дипиридил
1,фенантролин
2.4МеОВепгН
3.4МеОВепгН
2,6МеОВепгН
2.41 ЮВепгН
3.41 ЮВепгН
3.5НОВепгН
2С15ЫВепгН
5С12МеОВепг Н2Ба
РЬ2ЫНВепгН
3СШепгН
4 2ЫН2ВспгН РИОВепгН
2МеОВепгН ТВВА
3.4.5МеОВеп7.Н 4ЫВепг 4МеОВепгН Ыру
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Синтез комплексных соединений некоторых лантанидов III, III, III, III, III с диметоксибензойными кислотами определение их состава, строения и физикохимических свойств для оценки применения комплексов в качестве эмиттеров в светодиодах. Осуществление синтеза комплексных соединений коммерчески доступных лигандов с ионами самарияШ, европияШ, гадолинияШ, тербияШ и диспрозияШ 4. Установление состава, области тсрмостабильности и способа координации полученных соединений методами элементного анализа, термофавиметрии и др. Определение строения координационного полиэдра на основании ИКспектроскрнии, ЯМР и анализа расщепления компонент штарковской структуры в спектрах люминесценции комплексов. Определение интенсивности и значений относительных квантовых выходов для интенсивно люминесцирующих комплексных соединений лантанидов. Получены комплексные соединения 2,4 и 3,4диметоксибензойной кислот с ионами самарияШ, европияШ, гадолинияШ, тербияШ и диспрозияШ для координационных соединений европияШ синтезированы смешаннолигандные аналоги с введением нейтрального лиганда 1,фенантролина установлен их состав, определены интервалытермостабильности и способ координации лигандов с ионами лантанидов. На основании расщепления и интенсивности сигналов в спектрах люминесценции комплексных соединений предложены структуры координационных полиэдров. Синтезированные комплексные соединения лантанидов могут использоваться в качестве эмиттеров при изготовлении электролюминесцентных устройств. Кубанском, Южном Федеральном, Казанском, Иркутском и др. ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН, ИХДНЦ РАН и др. II. К карбоновым кислотам относятся соединения, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп СООН. В соответствии с числом последних различают одно, двух, трехосновные и т. Карбоновые кислоты целесообразно рассматривать как особый класс кислот ЯСООН, принимая в качестве кислотного реакционного центра карбоксильную группу в целом и анализируя влияние на кислотность заместителя Я. Индукционное влияние эффективной электроотрицатсльности этого заместителя приводит к увеличению кислотности, хотя это влияние и меньше чем в случае непосредственной связи электроотрицательного заместителя с гидроксильной группой. Если карбоксильная группа непосредственно связана с электронной системой а, р ненасыщенные и ароматические карбоксильные кислоты, то полярное сопряжение карбоксильной группы с лэлектронной системой выступает в качестве фактора, стабилизирующего исходное состояние, и, следовательно, понижающего кислотность. Однако индукционное влияние электроотрицательных лэлекгронных систем оказывает противоположное действие, будучи при этом более интенсивным. Поэтому такие кислоты все же несколько более сильные, чем их насыщенные аналоги. В таблице 1 приведены значения рКа некоторых карбоновых кислот 4,5. В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заместители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комбинированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопряжения с ароматическим циклом. Таблица 1. С6Н5СООН 4. ССбН. II. Наличие у карбоксильной группы двух центров координации и делокализации электронов двойной связи, позволяет предположить большое количество способов координации с ионами металлов рисунок 1 6,7. В2с с2М С 2. Способы координации карбоксильной группы, где цифра в скобках означает дснтатность группы ЯСОО, нижний индекс число атомов металла, если оно отлично от дентатности, ГМ наличие металлоцикла, буквы ли с анти и сим расположения атомов металла. Известны также металлокомплексы олигомерного и полимерного строения с различным числом от одного до четырех карбоксильных мостиков между каждой парой атомов металла. Тип координации определяется большим числом факторов природой металла, присутствием в молекуле конкурирующих кислотных или электронейтрашных лигандов, наличием внешнесферных катионов и системы водородных связей. Как правило, в твердых координационных соединениях лантанидов для карбоксильной группы характерно строение с выровненной электронной плотностью на атомах кислорода за исключением монодентатной координации 8.