Халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы молибдена и рения : Синтез, строение и свойства

• Автор: Брылёв, Константин Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 205 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы КеССМ4 8, Бс, Те были получены совсем недавно в году, однако химия этих комплексов получила значительное развитие. Одной из наиболее важных особенностей данных комплексов является их способность к координации с другими металлами через атомы азота СЬ групп проявление амбидентатного характера цианидного лиганда. Это свойство активно используется при синтезе координационных полимеров различной размерности, в которых кластерные комплексы и катионы металлов связаны мостиковыми СК7 группами.
К началу наших работ были известны методы синтеза халькоцианидных октаэдрических кластерных комплексов рения ЛебССИ4 и начаты исследования реакций солей этих анионов с солями катионов переходных и постпереходных металлов в водных или водноорганических растворах. Было показано, что в таких условиях образуются преимущественно полимерные соединения на основе ковалентных ЛеСЫМ связей М катион переходного или постпереходного металла.
В диссертационной работе разработаны методы синтеза новых халькоцианидных гексаядерных кластерных комплексов молибдена и рения и изучены некоторые их свойства, а также проведено систематическое исследование реакций таких комплексов с солями переходных и постпереходных металлов в присутствии Ыдонорных лигандов.

Актуальность

По ходу реакции помимо конденсатом мсталокластера происходит замещение бромидньгх лигандов в кластерном ядре на халькогенидные. Полученные соединения аналогичны синтезированным методом высокотемпературного ампульного синтеза из простых веществ Ие8Вг2 и еб8езВг2 , , однако реакция конденсации протекает при существенно более низкой температуре 0 С вместо и С соответственно. Исходя из треугольного КезВг, было синтезировано еще одно соединение с октаэдрическим металокпастером реакция К. Вг9 с Те в соотношении . С, привела к образованию соединения Ке6Те8ТеВг2бВг2 . Интересной особенностью этого соединения является наличие в кластерном катионе неописанных до этой работы лигандов ТеВг2. Помимо того, что халькогенидные октаэдрические кластерные комплексы могут быть получены конденсацией кластерных фрагментов, некоторые из них сами моггт конденсироваться в более сложные мультикластерные образования. Комплексы МоСЬбРЕ1зю С 5, 8е были получены кипячением Мо6СЬРЕ6 с элементарной серой или Ср2Те5 соответственно в толуоле , . Позже Мо 1бРЕю синтезировали, перемешивая раствор Мо8РЕг и ЫОВР4 в хлористом метилене в течение 2 дней . Комплекс состава Ке8е1бРЕ1зК8ЬР был получен нагреванием Кее8РЕ1з5МеСМК8ЬР при 0 С в динамическом вакууме в течение часов . Аналогичным образом, исходя из Кеб8е8РЕ4МеСКтЬР, был получен трансКе8е6РЕ1з8МеСХЬР. Под деполимеризацией подразумевается выделение уже готовых кластерных фрагментов из полимерных соединений. Подобные реакции вырезания кластерного ядра обычно проходят с хорошими выходами и при более низких температурах, чем реакции самосборки. Вырезанием кластерного ядра из полимерной фазы Мое8 была подучена калиевая соль К7Мое8СЫб8Н, содержащая кластерный анион Моб8е8СКтб7 . Реакция проводилась в запаянной ампуле в расплаве цианида калия при температуре 0 С. Продукт реакции растворялся в воде, кристаллы для рентгеноструктурного анализа были получены медленным упариванием полученного раствора. Эта реакция была повторена группой американских ученых, но РСА был сделан для кристалла, полученного в ходе высокотемпературного синтеза в ампуле кристаллизация в градиенте температур . Иое8СЫ5. Подобным образом ампульный синтез, реакция в расплаве цианида калия были получены калиевые соли, содержащие халькоцианидные октаэдрические кластерные анионы рения. Тио, селено и теллуроцианидные анионные кластерные комплексы ебСМб4 0 Э, Бе, Те были синтезированы из полимерных КебВг2, Реб5е8Вг2 и КебТе соответственно , , на Рис. ИебТе. Описана также альтернативная методика синтеза тиокластера соединение было получено реакцией Ке6Тс с расплавом КЭСЫ известно, что при плавлении КБСК разлагается с образованием КСЫ, Э и других продуктов. Однако в этом случае помимо вырезания происходит замещение лигандов в кластерном ядре. Первым описанным комплексом, содержащим лиганд Те, является соединение КебТе8ТеТ, которое было получено нагреванием в запаянной ампуле до 0 С полимерного ЯебТе с . Рис. Схема вырезания кластерного ядра из полимера КебТе8Те7 в расплаве КСЫ с образованием анионного комплекса В. Необычный низкотемпературный подход к деполимеризации кластерного соединения СбгЯебЗезВг описан в статье . Все приведенные выше примеры вырезания кластерных фрагментов из полимерных прекурсоров основывались на высокотемпературных ампульных реакциях, в данной же статье авторы описывают синтез соли анионного комплекса ИееСЗ4 путем механохимической активации смеси полимерного прекурсора СзгВебЭевВг, с КБСЫ в этаноле. Существуют различные подходы к замещению лигандов. Эти реакции могут проводиться в широком диапазоне температур, как в растворе, так и в расплаве и обычно характеризуются относительно высокими выходами целевого продукта во всяком случае, по сравнению с реакциями конденсации кластерных фрагментов. Обычно реакциям замещения лигандов в кластерном ядре сопутствуют реакции замещения апикальных лигандов. Одна из первых статей, в которой описывалась реакция замещения лигандов в кластерном ядре, приводящая к образованию халькогенидных октаэдрических кластерных комплексов, была опубликована в году .