Синтез и свойства комплексных соединений Pt(IV) с краун-эфирами (18-краун-6 и дибензо-18-краун-6)

• Автор: Гусева, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 195 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список использованных сокращений.

Введение.

Глава 1. Металлорганические комплексы типа гостьхозяин.

1.1. Характеристика физикохимических свойств и структуры комплексных соединений Р1 IV.

1.2. Классификация, строение, свойства и природа связи в макроциклических полиэфирах

1.3. Факторы, влияющие на процессы комплексообразования с краунэфирами.

1.3.1. Принцип геометрического соответствия.

1.3.2. Влияние растворителя на процессы комплексообразования с краунэфирами

1.3.3. Влияния природы аниона и катиона субстрата на процессы комплексообразования с краунэфирами
1.3.4. Влияние природы краунэфира на процессы комплексообразования с различными гостями
1.4. Комплексы краунэфиров и протонных кислот
1.5. Комплексы краунэфиров и апротонных кислот.
1.5. Структура комплексов по данным ИК спектроскопии
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Постановка задачи исследования.
2.2. Исходные вещества
2.3. Методы синтеза.
2.4. Методы физикохимических исследований
Глава 3. Взаимодействие КгРЮб и Ыа2Р1С с С6 и ОВСЯ6 в ацетонитриле и этаноле.
3.1. Изучение взаимодействия К2РЮб и Ыа2РЮб с СЯ6 в ацетонитриле и этаноле
3.2. Изучение взаимодействия К2Р1С1б и Ыа2РЮ1б с ОВСЯ6 в ацетонитриле и этаноле. .
Глава 4. Взаимодействие Н2РС1б с краунэфирами СЯ6 и ОВСЯ6 в ацетонитриле, 1,2дихлорэтане и хлороформе
4.1. Взаимодействие Н2Р1С с СЯ6 в ацетонитрилс, 1,2дихлорэтане и хлороформе
4.2. Взаимодействие Н2РЮб с ОВСЯ6 в ацетонитриле, 1,2дихлорэтане и хлороформе
Глава 5. Изучение взаимодействия РС IV с СЯ6 и ВВСЯ6 в ацетонитриле,
нитрометане и 1,2дихлорэтане.
5.1. Изучение взаимодействия Р1С с СЯ6 в нитрометане, ацетонитрилс, 1,2дихлорэтане.
5.1.1. Изучение состава и структуры соединений XII, XIV.
5.1.2. Изучение состава и структуры соединений XIII, XV.
5.2. Взаимодействие РС с ГВСЯ6 в ацетонитриле, нитрометане и 1,2дихлорэтане 2 ,
Список литературы


При обозначении партнеров молекулярного комплексообразования в химии предложены различные термины. Крам и Трублад использовали термины гость и хозяин. Лен называет партнеров взаимодействия молекулярный рецептор и субстрат. По определению Крама , хозяин рецептор это органическая молекула или ион, обычно крупнее гостя, координирующие атомы которого при комплексообразовании сближаются, а гость субстрат молекула или ион, координирующие атомы которого при комплексообразовании раздвигаются. В таком случае молекула краунэфира выступает в роли хозяина рецептора и образуемый ею кристаллические комплексы с молекулами и частицами представляет собой комплексы типа гостьхозяин. Исследование кристаллических структур свободного краунэфира и его комплекса, например, СЯ6 и его комплекса с КБСГ, проведенное в работах , ,, , , показало, что хозяин и его комплекс находятся в разных конформациях. Место полости свободного хозяина заполнено двумя ориентированными внутрь СНгруппами, а электронные пары двух атомов кислорода направлены наружу в сторону, противоположную центру приблизительно прямоугольной структуры, принимаемой свободным
краунэфиром. Таким образом, свободный хозяин имеет неорганизованную полость. Только когда атомы кислорода вступают во взаимодействие с гостем, например с К, только тогда и образуется заполненная полость. Лишь наличие гостя в комплексе вынуждает электронные пары донорных атомов сойтись в центре крауноподобной структуры, то есть при комплексообразовании гость конформационно реорганизует хозяина . МЬп МЬп 5 или Мп8 Ь05МЬ,, з. Такая схема позволяет вскрыть взаимное влияние различных факторов, от которых зависят условия синтеза и выделение в твердом виде кристаллических комплексов краунэфиров с солями металлов связь между размерами полости и катиона, тип и природу растворителя, катиона, аниона, краунэфира и наличие заместителей в лиганде . Она справедлива для координирующихся растворителей, хорошо сольватирующих анион, что позволяет исключить его из рассмотрения. В случае неполярных растворителей , частицами, взаимодействующими с краунэфиром, могут быть как контактные ионные пары, так и их ассоциаты, что усложняет данную схему. Принцип геометрического соответствия. В одной из первых работ по комплексообразованию металлов с краунэфирами было сформулировано простое правило для оценки устойчивости металлокомплексов с краунэфирами геометрическое соответствие размеров катиона и полости макроцикла. В работе было предложено классифицировать комплексы макроциклических полиэфиров с щелочными, щелочноземельными и переходными металлами в зависимости от соотношения размеров, участвующих в комплексообразовании ионов и полостей краунэфиров. В макроциклических комплексах щелочных и щелочноземельных металлов действительно в большинстве случаев определяющим в образовании и выделении комплекса является размер катиона и полости макроцикла Ямп и Кь. Если величины радиусов иона металла и макроциклической полости близки, т. Кмп Яь 1, то образуется соединение состава МЬ11, в котором катион преимущественно находится внутри макроцикла. Примером этого служат литиевые комплексы краунэфиров с малым размером цикла СЯ4, ВСЯ4 и ПВСЯК4 , , комплексы натрия с членными макроциклическими лигандами СЯ5, ОВСЯ5, а также различными производными ВСЯ5 по ароматическому кольцу , , членных полиэфиров СЯ6, ОСНС6, ОВС6 и производных последнего с ионами калия ,
Если размер катиона металла значительно превышает размер макроцикла мп I К, 1, вхождение его в полость краунэфира становится невозможным. В этом случае наиболее вероятно образование комплекса с МЬ12 23. Такие соединения, в которых один ион металла заключен между двумя макроциклическими лигандами, получили название сэндвичеобразных. Комплексы состава 12 образуются при взаимодействии солей натрия с СЯ4 , ионов калия, рубидия, цезия, а также стронция и бария с производными СЯ5 , . Соли рубидия и цезия с ПВСЯ6 образуют также комплексы состава 23 , . Следует, однако, иметь в виду, что не все комплексные соединения с МЬ23 имеют сэндвичевую структуру.